쌓음 원리

쌓음 원리는 1920년대 초반 덴마크의 물리학자 보어(Niels Bohr)가 세운 이론으로 원자의 바닥(가장 안정한) 상태에서 전자는 낮은 에너지의 오비탈을 먼저 채우고, 그 후에 더 높은 에너지의 오비탈을 채운다는 원리이다. 쌓음 원리는 원자(또는 분자)의 오비탈에 전자들이 채워지는 방식으로, 이에 따르면 바닥 상태의 전자 배치(electron configuration)는 파울리 배타원리(exclusion principle)를 만족시키며 전자를 에너지가 가장 낮은 오비탈부터 에너지가 높아지는 순으로 차례로 오비탈을 채워나가 얻을 수 있다. ('aufbau'는 '쌓는다'라는 의미의 독일어에서 온 용어이다. 영어로 aufbau는 building-up, 쌓음 원리는 building-up principle이다.)

원자에서의 쌓음 원리는 마델룽 규칙(Madelung's rule) 또는 (@@NAMATH_INLINE@@n + \ell@@NAMATH_INLINE@@) 규칙으로 나타난다. 마델룽 규칙은 원자의 바닥 상태에서 전자가 부껍질(subshell)을 채우는 순서를 알려준다. 마델룽 규칙에는 비록 몇몇 예외가 있지만, 많은 원자의 전자 배치를 성공적으로 예측하기 때문에 널리 사용된다.

원래 쌓음 원리는 원자의 바닥 상태에서 전자들이 원자 오비탈을 채우는 방법으로 제안되었지만, 분자의 바닥 상태에서 전자들이 분자 오비탈을 채우는 방법으로도 사용된다.

목차

원자에서의 쌓음 원리는 흔히 마델룽 규칙 또는 (@@NAMATH_INLINE@@n + \ell@@NAMATH_INLINE@@) 규칙이라 부르는 방법으로 구현된다. 마델룽 규칙은 독일의 물리학자 마델룽(Erwin Madelung)이 원자 스펙트럼으로부터 결정한 원자의 바닥 상태를 근거로 전자들이 원자의 부껍질을 채우는 순서에 대하여 제안한 경험적 규칙이다. 이 규칙에 따르면,

마델룽 규칙에 의하면 부껍질은 @@NAMATH_INLINE@@n + \ell@@NAMATH_INLINE@@의 값이 증가하는 순으로 채워진다. 붉은색 화살표가 지나는 부껍질은 같은 @@NAMATH_INLINE@@n + \ell@@NAMATH_INLINE@@ 값을 가지며, 화살표의 방향대로 부껍질이 채워진다. ()

(1) 부껍질은 양자수 (@@NAMATH_INLINE@@n + \ell@@NAMATH_INLINE@@) 값이 증가하는 순으로 채워지고,

(2) (@@NAMATH_INLINE@@n + \ell@@NAMATH_INLINE@@) 값이 같을 때는 @@NAMATH_INLINE@@n@@NAMATH_INLINE@@값이 더 작은 부껍질이 먼저 채워진다.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@n@@NAMATH_INLINE@@은 주양자수이고, @@NAMATH_INLINE@@\ell@@NAMATH_INLINE@@은 각운동량 양자수¹⁾이다. (다전자 원자에서 전자의 에너지는 양자수 @@NAMATH_INLINE@@n@@NAMATH_INLINE@@과 @@NAMATH_INLINE@@\ell@@NAMATH_INLINE@@에 의존한다는 것을 상기하라.)

이 규칙을 적용하면 바닥 상태에서 전자가 부껍질을 채우는 순서는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < \ldots@@NAMATH_INLINE@@

그러나 이 순서는 3주기 원소까지는 잘 지켜지지만, 그 이후 원소에서는 예외들이 관찰된다. 예를 들면, 4주기 전이금속 원소에서 크로뮴(Cr)과 구리(Cu)의 바닥 상태 전자 배치는 각각 @@NAMATH_INLINE@@[Ar] 4s^1 3d^5@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@[Ar] 4s^1 3d^{10}@@NAMATH_INLINE@@로서, @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈이 완전히 채워지지 않은 상태에서 @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈이 채워진다. 이와 같은 예외는 5, 6 주기 전이금속 원소에서도 나타나며, 란타넘족이나 악티늄족 원소에서 @@NAMATH_INLINE@@f@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈이 채워질 때도 나타난다.

또 다른 예외는 전이 금속 원소의 양이온의 전자 배치이다. 4주기 전이 금속 원소에서 가장 먼저 이온화되는 전자는 마델룽 규칙의 역순서인 @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 전자, @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 전자 순이 아니라, 예외없이 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 전자가 먼저 이온화된다.

(이들 예외에 대한 논의는 뒤의 '쌓음 원리의 한계'를 참고하라.)

마델룽 규칙에 따라 부껍질에 전자가 채워질 때 파울리 배타원리를 만족해야 하므로 한 부껍질에 들어갈 수 있는 전자의 수에 제한이 있다. 파울리 배타원리에 의하면 한 원자의 어떤 두 개 전자도 4개 양자수 (@@NAMATH_INLINE@@n, \ell, m, m_s@@NAMATH_INLINE@@)가 모두 같을 수는 없다. 원자의 전자 배치에서 부껍질은 양자수 @@NAMATH_INLINE@@n@@NAMATH_INLINE@@과 @@NAMATH_INLINE@@\ell@@NAMATH_INLINE@@까지 명시된 것이므로, 각 부껍질에 들어갈 수 있는 전자의 수는 가능한 양자수 @@NAMATH_INLINE@@m@@NAMATH_INLINE@@과 @@NAMATH_INLINE@@m_s@@NAMATH_INLINE@@에 의하여 결정된다. 각운동량 양자수 @@NAMATH_INLINE@@\ell@@NAMATH_INLINE@@에 대하여 가능한 자기 양자수 @@NAMATH_INLINE@@m@@NAMATH_INLINE@@은 @@NAMATH_INLINE@@2\ell + 1@@NAMATH_INLINE@@개(@@NAMATH_INLINE@@m = -\ell, \ldots, 0, \ldots, \ell@@NAMATH_INLINE@@) 이고, 스핀은 두 가지 상태(@@NAMATH_INLINE@@m_s = +1/2, -1/2@@NAMATH_INLINE@@)가 가능하므로, 부껍질에 들어갈 수 있는 최대 전자수는 @@NAMATH_INLINE@@2\times (2\ell + 1)@@NAMATH_INLINE@@이다.

쌓음 원리(마델룽 규칙)는 많은 원자의 전자 배치를 성공적으로 예측하지만, 원자 번호가 증가함에 따라 예외들이 관찰된다. 쌓음 원리는 절대적인 규칙은 아니며, 마델룽 규칙의 부껍질 순서에 대한 이론적 근거도 부족하다.

쌓음 원리는 오비탈 에너지의 순서가 서로 다른 원소들에서도 '동일'하다는 가정에 기반을 둔다. 원자의 원자 번호가 증가할 때 원자핵에는 양성자가 더해지고 원자핵 주위에는 전자가 더해진다. 원자의 오비탈 에너지는 원자핵과 전자들에 의한 인력과 반발력에 의하여 결정되고, 원자 번호가 증가할 때 이들 인력과 반발력은 변화한다. 따라서 서로 다른 원소들(특히 무거운 원소) 사이에서 오비탈 에너지의 순서가 항상 일정할 것으로 기대하기 어렵다.

또한, 쌓음 원리에서 오비탈의 에너지는 '고정'되어 있고, 여기에 전자가 하나 또는 두 개가 들어가는 것으로 간주한다. 그러나 오비탈에 들어 있는 전자의 에너지는 다른 전자들에 따라 달라진다. 즉, 오비탈에 전자가 채워짐에 따라 전자의 에너지는 달라지고, 오비탈 내 전자들의 반발을 고려해야 한다.

쌓음 원리에 대한 예외로 많이 언급되는 것은 4주기 전이 금속 원소의 전자 배치이다. 마델룽 규칙에 의하면 부껍질이 채워지는 순서는 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈이 먼저이고, 그 다음 @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈이다. 원자 번호 20번인 칼슘(Ca)까지는 마델룽 규칙이 잘 지켜지고 @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈보다 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈이 먼저 채워진다. 그 다음 전이 금속 원소에서도 이 순서는 잘 성립하는 것처럼 보인다. 예를 들어, 스칸듐(Sc)의 바닥 상태 전자 배치는 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈이 모두 채워진 @@NAMATH_INLINE@@[Ar] 4s^2 3d^1@@NAMATH_INLINE@@이다. 그러나 두 가지 예외가 관찰되는데, 크로뮴(Cr)과 구리(Cu)의 바닥 상태 전자 배치는 마델룽 규칙에서 벗어나 각각 @@NAMATH_INLINE@@[Ar] 4s^1 3d^5@@NAMATH_INLINE@@과 @@NAMATH_INLINE@@[Ar] 4s^1 3d^{10}@@NAMATH_INLINE@@이다. 이에 대한 일반적인 설명은 절반이 채워지거나 완전히 채워진 부껍질은 추가적인 안정도를 갖는다는 것이다. (그러나 이 설명은 5주기나 6주기 전이 원소들에 대해서는 완전히 타당하지는 않다.)

또 다른 예외는 전이 금속 원소들이 이온화될 때 나타난다. 전이 금속 원소에서 가장 먼저 이온화되는 전자는 @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈이 아니라 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 전자이다. 예를 들면, 철(Fe) 원자의 바닥 상태 전자 배치는 @@NAMATH_INLINE@@[Ar] 4s^2 3d^6@@NAMATH_INLINE@@이지만, Fe²⁺ 이온의 전자 배치는 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 전자가 이온화된 @@NAMATH_INLINE@@[Ar] 3d^6@@NAMATH_INLINE@@이다. 다른 전이 금속 원소에서도 가장 먼저 이온화되는 전자는 예외없이 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 전자이다. 원자가 이온화될 때 가장 먼저 제거되는 전자는 당연히 가장 높은 에너지를 가질 것이다. 전이 금속 이온들의 전자 배치에 근거하면 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 에너지는 @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈보다 더 높아야 한다!

원자에 전자가 채워지는 부껍질의 순서와 원자가 이온화될 때 전자가 제거되는 부껍질의 순서가 다르다는 것은 서로 모순된 것처럼 보인다. 이러한 모순은 실제 원자에서 마델룽 규칙의 '순서대로' 부껍질에 전자가 채워지지는 않는다는 것을 인식하면 해결될 수 있다. 전이 금속 원소에서 실제로 일어나는 일은 다음과 같이 설명된다.²⁾

원자번호 19와 20번인 포타슘(K)과 칼슘(Ca)까지는 마델룽 규칙에서와 같이 @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈보다 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 에너지가 더 낮다. 그러나 그 다음 원소인 스칸듐(Sc)부터는 소위 '@@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@-orbital collapse'에 의하여 @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 에너지가 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 에너지보다 약간 더 낮아진다.

@@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 에너지가 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 에너지보다 더 낮음에도 불구하고, 대부분 전이금속 원자는 @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈이 완전히 채워지기 전에도 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈에 하나 또는 두 개의 전자가 들어 있다. 이를 설명하기 위해서는 오비탈 내 전자들의 반발을 고려해야 한다. @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈은 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈에 비하여 훨씬 더 작고, 따라서 @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈에서 전자들의 반발은 @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 전자가 많아질수록 크게 증가한다. 이러한 경우 @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 전자를 에너지는 약간 더 높지만, 전자들 사이의 반발이 더 작은 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈에 채우는 것이 에너지 면에서 더 유리하다.

앞에서 예로 들었던 스칸듐(전자 21개)의 경우를 살펴보면, 처음 18개 전자는 마델룽 규칙에 따라 @@NAMATH_INLINE@@3p@@NAMATH_INLINE@@ 부껍질까지 완전히 채울 것이다. 그 다음 나머지 3개 전자가 오비탈에 들어가는 순서를 보면 @@NAMATH_INLINE@@[Ar] 3d^1 \longrightarrow [Ar] 3d^1 4s^1 \longrightarrow [Ar] 3d^1 4s^2@@NAMATH_INLINE@@이다. 즉, 전자는 @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈에 더 먼저 들어가고, @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈에 가장 나중에 들어간다. 결과적으로 이것은 마델룽 규칙에 의하여 예측한 바와 같다. 그러나 이 논의는 스칸듐이 이온화될 때 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 전자가 먼저 제거되는 것을 잘 설명한다. 또한, 이 논의는 전이 금속 원소의 전자 배치는 단순히 오비탈 에너지에 의해서만 결정되는 것이 아니라, @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 대 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 전자의 반발의 크기, @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 에너지 간격 등의 상호작용에 의하여 결정된다는 것을 보여준다.

쌓음 원리, 특히 마델룽 규칙과 관련된 혼란의 대부분은 이 규칙을 너무 확대 해석하는 데 있다. 예를 들어, 전이 금속 원소에서 전자는 마델룽 규칙에서처럼 @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈을 먼저 채우고, 그 다음 @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈을 채우는 것이 아니다. 또한, @@NAMATH_INLINE@@4s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 에너지가 @@NAMATH_INLINE@@3d@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 에너지보다 낮다고 말하는 것도 올바르지 않다. 즉, 쌓음 원리(마델룽 규칙)는 바닥 상태 전자 배치를 예측하기 위한 방법(도구)일 뿐, 그 이상의 의미를 부여하는 것은 금물이다.

결론적으로 원자(또는 분자)의 바닥 상태 전자 배치를 얻으려면 쌓음 원리(또는 마델룽 규칙)를 이용하면 된다(물론 여기에는 예외가 있는 것에 유의해야 한다). 원자의 전자 배치를 이해하려면 오비탈 에너지뿐만 아니라 앞의 논의에서 본 것처럼 오비탈 내 전자의 반발, 이웃한 오비탈들의 에너지 간격, 또한 무거운 원자의 경우에는 상대론적 스핀-궤도 상호작용(relativistic spin-orbit coupling) 등 여러 요인들을 고려해야 한다.

1. 각운동량 양자수는 '방위 양자수'라고도 불린다.
2. 4s 오비탈과 3d 오비탈의 에너지와 전이금속 원소의 전자배치에 대한 자세한 논의는 다음의 논문을 참고하라.Eugen Schwarz, W. H. 'The Full Story of the Electron Configurations of the Transition Elements', J. Chem. Educ. 2010, 87, 444-448. Melrose, M. P.; Scerri, E. R. 'Why the 4s Orbital Is Occupied before the 3d', J. Chem. Educ. 1996, 73, 498-503.