리그닌

리그닌은 관속식물(vascular plant)과 일부 조류(algae)에서 조직을 지지하는 중요한 구조 물질을 형성하는 유기폴리머(organic polymer) 중 하나이다. 보통 식물에서는 2차세포벽을 구성하는 물질 중 하나이다.¹⁾ 리그닌은 섬유소(cellulose) 및 다른 다당류들과 함께 공유결합을 형성한다. 또한 리그닌은 쉽게 부패하지 않고 단단함을 제공하기 때문에 목재 및 나무 껍질의 세포벽 형성에 있어서 매우 중요하다.²⁾ 리그닌은 줄기와 관다발조직을 강화시키며, 물과 무기염류가 수송되는 수분 수송조직(xylem tracheids, vessel elements, sclereid cells)의 주요한 성분이기도 하다. 리그닌은 식물을 지지하는 역할 이외에도 식물을 보호하는 기능을 한다. 리그닌은 물리적으로 단단하기 때문에 동물에 의해 쉽게 먹히지 않고, 병원체의 생장을 차단하며, 감염이나 상처에 종종 리그닌화가 일어나 식물을 보호한다.³⁾

세포벽에 존재하는 리그닌 (출처:한국식물학회)

목차

리그닌은 식물학자인 A. P. de Candolle에 의해 1813년에 처음으로 언급되었다. 그는 리그닌이 섬유질의 무미한 물질이며, 물과 알코올에 불용성이지만 약알칼리성 용액에 용해되며, 산을 이용한 용액을 이용하여 침전시킬 수 있다고 설명했다.⁴⁾ 그는 이 물질을 리그닌이라고 칭했는데, 이 용어는 나무를 뜻하는 라틴어 'lignum"에서 유래했다.⁴⁾ 19세기 초반 Anselm Payen이 처음으로 리그닌을 발견한 이후에, Erdman(1933), Adler(1948)와 Freudenberg(1968) 등에 의해 리그닌의 화학적 구조와 특성 분석 등에 관한 수많은 기초적인 연구가 수행되었다.⁵⁾ 최근 바이오에너지 원료로서 바이오매스의 중요성이 부각되면서 리그닌 생합성에 관여하는 효소들의 특성과 분자생물학적 기법을 도입하여 바이오매스 내의 리그닌 함량을 조절하는 연구에 많은 관심이 모아지고 있다.

리그닌은 분자량이 10,000을 초과하는 교차 결합된(cross-linked) 중합체이며, 상대적으로 소수성이고 방향족 단위가 풍부한 물질이다. 리그닌의 중합 정도는 추출동안 나타나는 다양한 유형의 물질로 구성되어 있기 때문에 측정하기가 상당히 어렵다. 추출하는 방법에 따라 여러 종류의 리그닌이 기술되어 있다.⁶⁾

다음의 세가지 모노리그놀 단량체(monolignol monomer)는 리그닌을 구성하는 전구체이며, 메톡실화된(methoxylated) 정도는 매우 다양하다: p-쿠마릴 알코올(p-coumaryl alcohol), 코니페릴 알코올(coniferyl alcohol), 시나필 알코올(sinapyl alcohol).⁷⁾⁸⁾

모노리그놀 단량체의 종류(출처:서미정)

이러한 모노리그놀들은 각각 페닐프로파노이드(phenylpropanoid)인 p-하이드록시페닐(p-hydroxyphenyl, H), 과이아실(guaiacyl, G), 시링길(syringyl, S)의 형성에 관여한다.⁹⁾ 리그닌의 구조식은 (C₃₁H₃₄O₁₁)_n으로 리그닌의 성분은 식물 종류에 따라 다르다. 겉씨식물의 리그닌은 대부분의 G와 소량의 H로 구성되어 있다. 쌍떡잎식물은 G와 S의 혼합물이 아닌 것들이 대부분이며 H는 극소량 포함하고 있다. 외떡잎식물의 리그닌은 G,S,H의 혼합물이다.⁹⁾ 대부분의 초본류(grasses)는 주로 G를 함유하고 있는 반면 일부 팜(palm) 종은 주로 S를 함유하고 있다.¹⁰⁾ 모든 리그닌에는 소량의 불완전하거나 변형된 모노리그놀을 포함되어 있고, 이외의 다른 단량체들은 비목본류 식물에 주로 존재한다.¹¹⁾

리그닌은 특히 관다발 및 지탱 조직들(xylem tracheids, vessel elements and sclereid cells)에서 세포벽에 존재하는 섬유소, 헤미섬유소(hemicellulose)와 펙틴(pectin)들 사이의 공간을 채운다. 리그닌은 헤미섬유소와 공유 결합을 이루고 있기 때문에 서로 다른 식물의 다당류(polysaccharides)를 교차 결합하여 세포벽에 기계적 강도를 부여하고 식물 전체를 단단하게 한다.¹²⁾

리그닌은 식물의 줄기에서 물을 운반하는 데 중요한 역할을 한다. 식물 세포벽의 다당류 성분은 친수성이어서 물을 투과할 수 있지만, 리그닌은 소수성이기 때문에 물을 투과하지 못한다. 소수성인 리그닌은 다당류와 교차 결합을 형성하며 세포벽을 통해 수분이 통과하지 못하게 한다. 따라서 리그닌은 식물의 관다발 조직이 물을 효율적으로 운반할 수 있게 한다.

리그닌은 모든 관다발 식물에 존재하지만 선태류(bryophytes)에는 존재하지 않는다. 이러한 점에서 리그닌이 본래 기능이 물 수송일 것이라는 가설을 뒷받침한다. 그러나 식물의 공통 조상인 홍조류(red algae)에서도 리그닌이 존재하는 것으로 보아, 홍조류도 물 수송 외의 목적으로 리그닌을 합성했을 가능성을 확인할 수 있다. 이러한 사실은 또한 리그닌의 원래 기능이 구조적인 목적에 있을 가능성을 시사하고 있다.¹⁾. 또 다른 가능성은 홍조류와 식물에서 리그닌의 존재가 공통 기원이 아닌 수렴 진화(convergent evolution)의 결과일 가능성이다.

리그닌은 다년생 초목류 식물의 조직에 대기중의 탄소를 공급하기 때문에 탄소 순환에 있어서 중요한 역할을 한다고 할 수 있다. 리그닌은 식물이 함유하고 있는 성분들 중에서 죽어서 분해될 때 가장 천천히 분해되는 성분 중 하나이며, 분해 후 토양의 부식질(humus)을 형성하고 이것은 다른 식물들이 죽어 부식되는데 기여한다. 이렇게 얻어진 토양 부식질은 일반적으로 그 표면에 영양분을 많이 포함하고 있고, 양이온 치환용량을 증가시키거나 가뭄시 보습력을 높여 토양의 생산성을 향상시킨다.

섬유소보다 리그닌이 많은 에너지를 방출하기 때문에 비교적 많이 목질화된 목재는 바이오 연료로 더 적합하다고 할 수 있다. 리그닌은 섬유소 다음으로 대중적인 바이오 폴리머이면서 지구 생물권에서 흔하다는 점을 감안할 때, 바이오 연료 생산의 원료로서 리그닌에 대한 관심은 매우 높은 상태이다. 리그닌은 이미 용광로에서 연료로 직접 사용될 수 있기도 하지만, 화학적으로 액체 연료로의 변환에 대한 관심이 높다.¹³⁾¹⁴⁾

식물성 펄프에서 종이 생산을 위한 섬유소를 제외한 리그닌은 펄프 전체의 1/3을 차지한다고 알려져 있다. 그러므로 종이 생산을 위한 섬유소 공정 이후 바이오 연료로 사용하기 위한 충분한 양의 리그닌을 확보하는 것이 가능하다. 신문지를 만드는데 사용되는 기계 펄프나 고수율 펄프에 존재하는 리그닌 중 대부분은 목재의 리그닌이다. 신문지가 오래되면 황색으로 변하는데 이것은 신문지에 포함되어 있는 리그닌에 의해서 나타나는 현상이다. 이런 리그닌을 아황산염 펄프 공정(sulfite pulping)을 통해 목재 펄프로부터 리그닌을 제거할 수 있으며, 술폰산염(sulfonate) 형태의 리그닌을 얻을 수 있다. 이러한 리그노술폰산염(lignosulfonate)의 용도는 다음과 같다.¹⁵⁾

- 고성능 시멘트용 분산제(dispersants), 직물의 염료

- 특수 오일 필드 적용 및 농약 첨가제(emulsion stabilizers)

- 바닐린, DMSO, 에탄올, 자일리톨 당, 휴민산(humic acid) 등과 같은 여러 화학 물질의 원료

- 환경적으로 지속 가능한 도로 분진 억제기

리그닌 생합성은 아미노산 페닐알라닌(phenylalanine)으로 부터 글리코실화된 모노리그놀의 합성과 함께 세포질에서 시작된다.⁸⁾ 이러한 초기 반응은 페닐프로파노이드(phenylpropanoid) 경로와 공유한다. 시킴산(shikimate) 생합성 과정에서 생성된 페닐알라닌이 전구체로 사용되어 페닐알라닌 암모니아 분해 효소(phenylalanine ammonia lyase, PAL)와 계피산염 가수 분해 효소(Cinnamate-4-hydroxylase, C4H)에 의해 p-쿠마릴 알코올이 생성되고 쿠마레이트조효소 연결효소(4-coumarate-CoA ligase, 4CL)에 의해 p-쿠마릴조효소가 생성된다. 이 p-쿠마릴조효소는 신나모일조효소 환원효소(Cinnamoyl-CoA reductase, CCR)에 의해 모노리그놀인 p-쿠마알데하이드(p-coumaraldehyde)로 전환되고, 이후 신나밀 알코올 탈수소효소(cinnamyl alcohol dehydrogenase, CAD)에 의해 H 리그닌이 생성된다.

p-쿠마릴조효소로부터 p-하이드록시신나모일조효소:퀸산염/시킴산 p-하이드록시신나모일 전이효소(hydroxycinnamoyl-CoA shikimate/quinate hydroxycinnamoyltransferase, HCT) 촉매 활성에 의해 p-쿠마릴 시킴산이 형성되고, p-쿠마레이트 3-수산화효소(p-coumarate 3-hydroxylase, C3H)에 의해 카페오일 시킴산(caffeoyl shikimic acid)으로 변환된다. 그리고 HCT에 의해 카페오일조효소A로 전환되고 카페오일조효소A O-메틸전이효소(caffeoyl-CoA O-methyltransferase, CCoAOMT)에 의해 페룰로일조효소A(Feruloyl-CoA)가 생성된다. 페룰로일조효소A는 CCR에 의해 코니페릴알데하이드(coniferaldeyhyde)가 되어 CAD에 의해 코니페릴 알코올로 변환된 후 G 리그닌이 형성된다.

그리고 코니페릴알데하이드가 페룰레이트 5-수산화효소(ferulate-5-hydroxylase, F5H)와 카페인산 O-메틸전이효소(caffeic acid O-methyltransferase, COMT)에 의해 시나필 알데하이드로 전환되어 S 리그닌이 만들어진다.¹⁶⁾

리그닌 생합성 경로(출처:https://commons.wikimedia.org)

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