통계 열역학

통계열역학은 통계적인 방법론을 이용하여 입자들의 미시적인 상태로부터 측정 가능한 거시적인 성질을 설명한다. (출처: 대한화학회)

통계 열역학(statistical thermodynamics)은 통계 역학의 한 분야로서, 통계적인 방법론을 이용하여 열역학에서 계를 구성하는 입자들의 미시적인 상태 (또는 계)로부터 측정 가능한 열역학의 거시적인 성질을 설명하는 학문이다.¹⁾

미시적인 계로부터 거시적인 열역학 성질을 유도하기 위해서는 '열역학 한계(thermodynamic limit)'개념을 도입해야 하며, 이는 입자의 수밀도(number density)는 일정하게 유지한 채, 부피 또는 입자수를 무한대로 보내는 조건이다. 즉,

@@NAMATH_INLINE@@ N \rightarrow \infty,\,\, V \rightarrow \infty,\,\, \frac{N}{V}={\rm constant}.@@NAMATH_INLINE@@

이 조건에서는 미시적인 계간의 요동(fluctuation, @@NAMATH_INLINE@@\sigma@@NAMATH_INLINE@@)이 무시할 정도로 작아져(즉, @@NAMATH_INLINE@@\sigma \propto 1/{\sqrt{N}}@@NAMATH_INLINE@@), 모든 계가 같은 열역학적 성질을 갖는다. 일반적으로 화학 실험에서 사용되는 분자의 수는 아보가드로 수만큼 크므로, 이 열역학 한계 조건을 만족한다.

목차

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베르누이 (Daniel Bernoulli) ()

맥스웰 (James Clerk Maxwell) ()

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볼츠만 (Ludwig Boltzmann) ()

깁스 (Josiah Willard Gibbs) ()

통계 역학의 방법론을 유도할 때 필요한 기본 공리는 다음과 같다.

앙상블의 예: 정준 앙상블 (출처: 대한화학회)

통계 열역학에서 앙상블은 같은 거시 변수를 갖는 미시적인 계 (또는 상태)의 집합을 의미한다. 주로 사용되는 앙상블은 다음과 같다.

많은 입자로 구성된 계의 경우(이를 '열역학 한계(thermodynamic limit)'라고 한다), 앙상블에 따른 열역학 함수들 값의 차이가 무시할 정도로 작아져서, 모든 앙상블은 같은 열역학 성질을 갖는다. 즉, 어떤 앙상블을 사용하는가는 수학적인 편리성 문제이다. 하지만 상전이와 같이 물질 간의 상관 길이(correlation length)가 무한히 커지는 현상을 연구하기 위해서는 앙상블 선택에 따라 결과가 달라질 수 있으므로, 연구 대상에 적합한 앙상블을 선택하여 한다.

분배 함수(partition function)는 평형 통계 열역학에서 가장 중요한 물리량으로, 분배 함수로부터 대부분 열역학 성질들(에너지, 깁스 에너지, 엔트로피, 압력, 등)을 얻을 수 있다. 예를 들면, 정준 분배 함수(@@NAMATH_INLINE@@Q(N,V,T)@@NAMATH_INLINE@@)는 다음과 같이 미시적인 계의 볼츠만 인자의 합으로 정의한다.

@@NAMATH_INLINE@@ Q(N,V,T) = \sum_i e^{-E_i/k_B T}. @@NAMATH_INLINE@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@E_i@@NAMATH_INLINE@@는 정준 앙상블에서 @@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@ 번째 미시적인 계의 에너지를 말하고, @@NAMATH_INLINE@@k_B@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@는 각각 볼츠만 상수와 절대 온도이다. 그리고 에너지가 @@NAMATH_INLINE@@E_i@@NAMATH_INLINE@@인 미시적인 계를 발견할 확률(@@NAMATH_INLINE@@P_i@@NAMATH_INLINE@@)은 다음과 같이 주어진다.

@@NAMATH_INLINE@@ P_i = \frac{e^{-E_i/k_B T}}{Q}. @@NAMATH_INLINE@@

이로부터 정준 앙상블의 열역학 함수들을 다음과 같이 구할 수 있다.¹⁾

헬름홀츠 자유 에너지 @@NAMATH_INLINE@@A(N,V,T) = - k_BT \ln Q @@NAMATH_INLINE@@

엔트로피 @@NAMATH_INLINE@@S= k_B \ln Q + k_B T \left( \frac{\partial \ln Q}{\partial T} \right)_{N,V}@@NAMATH_INLINE@@

압력 @@NAMATH_INLINE@@ p = k_B T \left( \frac{\partial \ln Q}{\partial V} \right)_{N,T}@@NAMATH_INLINE@@

화학 퍼텐셜 @@NAMATH_INLINE@@ \mu = -k_B T \left( \frac{\partial \ln Q}{\partial N} \right)_{V,T}@@NAMATH_INLINE@@

에너지 @@NAMATH_INLINE@@ E = k_B T^2 \left( \frac{\partial \ln Q}{\partial T} \right)_{N,V}@@NAMATH_INLINE@@

1. Donald A. McQuarrie, "Statistical Mechanics", University Science Books, 2000.
2.