깁스 에너지

깁스 에너지(기호 G)는 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy)라고도 하며, 가장 중요한 열역학 함수 중 하나이다. 깁스 에너지는 일정한 온도와 압력에서 열역학계가 할 수 있는 가역적인 일의 최댓값을 계산하기 위해 사용되는 열역학 함수로 @@NAMATH_INLINE@@ G\equiv H-TS@@NAMATH_INLINE@@로 정의되며 국제 표준 단위(SI 단위)는 주울(J)이다.

깁스 에너지는 닫힌계에서 끄집어낼 수 있는 비팽창 일(즉, 계의 팽창에 의한 일을 제외하고 계가 주변에 수행하는 일)의 최댓값이다. 이때 비팽창 일의 최댓값은 가역적인 과정(혹은 반응)을 통해서만 얻을 수 있다.

깁스 에너지는 또한 일정한 온도와 압력에서 계가 화학적 평형에 도달할 때 최소가 되는 열역학 함수이다. 그러므로 일정한 온도와 압력에서 깁스 에너지가 감소하는 방향으로 계가 자발적으로 변화한다.

목차

깁스(Josiah Willard Gibbs) ()

'압력(@@NAMATH_INLINE@@p@@NAMATH_INLINE@@)과 온도(@@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@)가 일정한 매질에 둘러싸인 물질의 열역학 평형에 관한 필요 충분 조건을 하나의 식으로 표현한다면 다음과 같다:

@@NAMATH_INLINE@@ \delta(\epsilon-T\eta +pV)=0. @@NAMATH_INLINE@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@\epsilon@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@\eta@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@V@@NAMATH_INLINE@@는 각각 물질의 내부 에너지, 엔트로피, 부피이고, @@NAMATH_INLINE@@\delta@@NAMATH_INLINE@@는 변화를 의미한다. 계가 서로 다른 상태의 물질들로 구성되어 있을 때 @@NAMATH_INLINE@@\delta@@NAMATH_INLINE@@는 그 상태들의 변화를 모두 포함한다. 안정한 평형 조건은 @@NAMATH_INLINE@@\epsilon-T\eta+pV@@NAMATH_INLINE@@가 최소일 때이다.'

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헬름홀츠(Hermann von Helmholtz) ()

루이스(Gilbert N Lewis) ()

계의 깁스 에너지(@@NAMATH_INLINE@@G@@NAMATH_INLINE@@)는 다음과 같이 정의된다.

@@NAMATH_INLINE@@G\equiv H - TS = U-TS+pV@@NAMATH_INLINE@@.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@H@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@U@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@S@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@p@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@V@@NAMATH_INLINE@@는 각각 계의 엔탈피, 내부 에너지, 절대 온도, 엔트로피, 압력, 부피이다.

열역학의 기본 법칙에 따르면, @@NAMATH_INLINE@@dU=TdS - pdV+\sum_{i=1}^{k} \mu_i d n_i@@NAMATH_INLINE@@이므로, 계의 깁스 에너지 변화(@@NAMATH_INLINE@@dG@@NAMATH_INLINE@@)는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@dG=dU -SdT - TdS + Vdp + pdV = -SdT + Vdp + \sum_{i=1}^{k} \mu_i dn_i@@NAMATH_INLINE@@이다.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@k@@NAMATH_INLINE@@는 계에 존재하는 화학종의 개수이고, @@NAMATH_INLINE@@\mu_i@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@n_i@@NAMATH_INLINE@@는 각각 물질 @@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@의 화학 퍼텐셜과 몰 수이다. 이 식을 화학열역학의 기본 방정식 또는 깁스의 기본 방정식이라고 한다.

복잡한 열역학 현상을 다룰 때는 위의 기본 방정식에 항을 추가할 수 있다. 예를 들면, 계면에서 일어나는 열역학 현상을 연구하기 위해서는 @@NAMATH_INLINE@@ \gamma d\sigma@@NAMATH_INLINE@@를 추가하여야 한다. 여기서 @@NAMATH_INLINE@@\gamma@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@\sigma@@NAMATH_INLINE@@는 각각 계면의 표면 장력과 표면적이다. 전기적인 일의 경우 계가 전기 전위 @@NAMATH_INLINE@@\phi@@NAMATH_INLINE@@에서 @@NAMATH_INLINE@@dQ@@NAMATH_INLINE@@만큼 전하를 얻었다면, @@NAMATH_INLINE@@\phi dQ@@NAMATH_INLINE@@를 추가할 수 있다. 추가적인 일에 대한 예는 열역학 법칙의 열역학 기본 공식 문단에서 확인할 수 있다.

깁스 에너지는 엔탈피, 엔트로피와 마찬가지로 상태 함수이다. 따라서 계의 깁스 에너지 변화(@@NAMATH_INLINE@@\Delta G@@NAMATH_INLINE@@)는 반응 경로와 관계 없이 계의 최종 상태(@@NAMATH_INLINE@@f@@NAMATH_INLINE@@)와 초기 상태(@@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@)의 깁스 에너지 차(@@NAMATH_INLINE@@G_f - G_i@@NAMATH_INLINE@@)와 같다.

깁스 에너지는 또한 크기 함수이다. 즉, 계의 크기가 두 배가 되면 계의 깁스 에너지 또한 두 배가 된다.

열역학 제2 법칙에 따르면 계와 주변을 포함하는 전체 엔트로피는 항상 증가한다. 이를 깁스 에너지로 표현하면 다음과 같다. (증명 과정은 물리화학 책을 참고하기 바란다.)³⁾

'일정한 온도와 압력에서 계의 깁스 에너지는 항상 감소한다.'

또는

@@NAMATH_INLINE@@\Delta G = \Delta H - T \Delta S < 0@@NAMATH_INLINE@@.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@\Delta H@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@\Delta S@@NAMATH_INLINE@@는 각각 계의 엔탈피 변화와 엔트로피 변화이다.

즉, 일정한 온도와 압력에서 자발적인 반응은 깁스 에너지가 감소하는 방향(@@NAMATH_INLINE@@\Delta G < 0@@NAMATH_INLINE@@)으로 일어나므로, 반응이 자발적으로 일어나기 위해서는 @@NAMATH_INLINE@@\Delta H < T \Delta S@@NAMATH_INLINE@@를 만족해야 한다.

예를 들면, 메테인의 연소 반응(@@NAMATH_INLINE@@\ce{ CH4(g) + 2 O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(g) }@@NAMATH_INLINE@@)의 경우 열이 발생하고(@@NAMATH_INLINE@@\Delta H < 0 @@NAMATH_INLINE@@) 기체 반응물보다 많은 기체 생성물이 발생하므로(@@NAMATH_INLINE@@\Delta S > 0@@NAMATH_INLINE@@), 반응은 자발적으로 일어난다.

반대로, 냉장고처럼 주위로부터 열을 흡수하면서(@@NAMATH_INLINE@@\Delta H > 0@@NAMATH_INLINE@@) 엔트로피는 감소하는(@@NAMATH_INLINE@@\Delta S < 0@@NAMATH_INLINE@@) 반응은 외부에서 추가적인 일을 하지 않으면 자발적으로 일어나지 않는다.

화학 반응의 자발성 기준으로 깁스 에너지 변화를 주로 사용하는 이유는 일반적으로 화학 실험이 일정한 온도와 압력에서 일어나기 때문이다. 만약 반응이 일정한 온도와 부피에서 일어난다면(예컨대, 기체 반응), 반응의 자발성은 헬름홀츠 에너지 변화(@@NAMATH_INLINE@@\Delta A \equiv \Delta U - T \Delta S@@NAMATH_INLINE@@, 여기서 @@NAMATH_INLINE@@U@@NAMATH_INLINE@@는 내부 에너지)로부터 알 수 있다.

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깁스 에너지와 온도의 관계

깁스 에너지와 압력의 관계

깁스 에너지(@@NAMATH_INLINE@@G@@NAMATH_INLINE@@)와 온도(@@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@)의 관계는 화학열역학의 기본 방정식으로부터 얻을 수 있다.³⁾

@@NAMATH_INLINE@@\frac{dG}{dT} = -S@@NAMATH_INLINE@@ 또는 @@NAMATH_INLINE@@\frac{d(\Delta G)}{dT} = -\Delta S@@NAMATH_INLINE@@ (일정한 압력).

즉, 순수한 물질의 엔트로피는 항상 0보다 크므로, 압력이 일정한 상태에서 온도가 높아지면 그 물질의 깁스 에너지는 항상 감소한다.

일반적으로 @@NAMATH_INLINE@@S(s) < S(l) << S(g)@@NAMATH_INLINE@@이므로, 기체 상태 물질의 깁스 에너지 변화가 가장 크다.

깁스 에너지(@@NAMATH_INLINE@@G@@NAMATH_INLINE@@)와 압력(@@NAMATH_INLINE@@p@@NAMATH_INLINE@@)의 관계 역시 다음과 같이 쓸 수 있다.

@@NAMATH_INLINE@@\frac{dG}{dp} = V@@NAMATH_INLINE@@ 또는 @@NAMATH_INLINE@@\frac{d(\Delta G)}{dp} = \Delta V@@NAMATH_INLINE@@ (일정한 온도).

물질의 부피가 항상 0보다 크기 때문에 닫힌계에서 온도가 일정할 때 압력이 높아지면 깁스 에너지는 항상 증가한다.

순수한 물질의 화학 퍼텐셜(@@NAMATH_INLINE@@\mu@@NAMATH_INLINE@@)은 몰 깁스 에너지(물질 1 몰당 깁스 에너지)와 같다.

즉, @@NAMATH_INLINE@@\mu = \frac{G}{n}@@NAMATH_INLINE@@ 또는 @@NAMATH_INLINE@@G=\mu n@@NAMATH_INLINE@@. (@@NAMATH_INLINE@@n@@NAMATH_INLINE@@은 몰수)

열역학 제2법칙에 따르면 일정한 온도와 압력에서 순수한 물질은 화학 퍼텐셜이 감소하는 쪽으로 변화한다. 예를 들면, 25 ℃, 1 기압에서 얼음의 화학 퍼텐셜이 물의 화학 퍼텐셜보다 크기 때문에 이 조건에서 얼음은 녹는다.

계에 여러 가지 화학종이 존재하는 경우 위와 유사하게 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

@@NAMATH_INLINE@@ G = \sum_{i=1}^k \mu_i n_i@@NAMATH_INLINE@@.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@k@@NAMATH_INLINE@@는 계에 존재하는 화학종의 개수이고, @@NAMATH_INLINE@@\mu_i@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@n_i@@NAMATH_INLINE@@은 각각 화학종 @@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@의 화학 퍼텐셜과 몰수이다.

일정한 온도와 압력에서 화학 반응의 반응 깁스 에너지(@@NAMATH_INLINE@@ \Delta_r G @@NAMATH_INLINE@@)는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@ \Delta_r G \equiv \frac{dG}{d\xi} =\sum_i \nu_i\mu_i @@NAMATH_INLINE@@.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@\xi@@NAMATH_INLINE@@는 반응의 진행 정도이고, @@NAMATH_INLINE@@\nu_i@@NAMATH_INLINE@@는 반응 계수이다. 반응 계수의 부호는 반응물의 경우 (-), 생성물의 경우 (+)이다. 일정한 온도와 압력에서 반응의 자발성의 조건은 @@NAMATH_INLINE@@ dG < 0 @@NAMATH_INLINE@@이다. 만약 @@NAMATH_INLINE@@ \Delta_r G < 0 @@NAMATH_INLINE@@이면, @@NAMATH_INLINE@@ d\xi > 0@@NAMATH_INLINE@@, 즉, 정반응이 자발적으로 일어난다. 반대로, 만약 @@NAMATH_INLINE@@ \Delta_r G > 0 @@NAMATH_INLINE@@이면, @@NAMATH_INLINE@@ d\xi < 0@@NAMATH_INLINE@@, 즉, 역반응이 자발적으로 일어난다.

이 식은 표준 반응 깁스 에너지(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r G^\circ@@NAMATH_INLINE@@)와 표준 화학 퍼텐셜(@@NAMATH_INLINE@@\mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln a_i@@NAMATH_INLINE@@)을 이용하여 다음과 같이 쓸 수 있다.

@@NAMATH_INLINE@@ \Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q @@NAMATH_INLINE@@.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@Q= a_1^{\nu_1}\times a_2^{\nu_2}\times \cdots@@NAMATH_INLINE@@이고, 반응 지수라고 한다.

반응이 평형 상태에 도달하면, @@NAMATH_INLINE@@\Delta_r G = 0@@NAMATH_INLINE@@이다. 따라서 다음 관계가 얻어진다.

@@NAMATH_INLINE@@ \Delta_r G^\circ = -RT \ln Q_{eq} = -RT \ln K@@NAMATH_INLINE@@

@@NAMATH_INLINE@@ K = e^\frac{-\Delta_r G^\circ}{RT}@@NAMATH_INLINE@@.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@K@@NAMATH_INLINE@@는 평형 상태의 반응 지수로, 평형 상수이다. 평형 상수는 평형 상태에서 생성물과 반응물의 활동도의 곱의 비로, 단위가 없다. 평형 상수는 반응물과 생성물의 표준 상태의 열역학 함수에 의해 결정되기 때문에, 온도의 함수이지만, 압력과는 무관하다.

1.
2. J. W. Gibbs, 'A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces', Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences 2, Dec. 1873, pp. 382-404.
3. Atkins and de Paula, 'Physical Chemistry', 10th ed., Oxford University Press, 2014.