전위

목차

단위 전하가 가지는 전기적 위치 에너지를 지칭하는 전위(potential)는 물리학, 화학, 전자기학, 전자공학 등 여러 이학 및 공학 영역에서 다양하게 정의되어 활용하고 있다. 그중에서 전기 퍼텐셜(electric potential), 화학 퍼텐셜(chemical potential), 전기 화학 퍼텐셜(electro-chemical potential), 전극 퍼텐셜(electrode potential)은 물리학, 화학, 전기 화학에서 사용된다.

일반적인 전위의 정의는 전기 퍼텐셜을 일컬으며. 이는 일정한 세기를 가진 전기장에서 전하가 가지는 전기적 에너지(energy)를 의미한다. 에너지는 일과 변환이 가능하기 때문에 전기장에서 단위 전하를 기준점에서 일정 지점까지 옮겨오는 데 필요한 일 혹은 에너지로 정의할 수 있다. 전기 퍼텐셜은 전기장 안에서의 위치, 전하량, 전하 종류에 따라 다르며, 전위는 보통 단위 양전하를 기준으로 하여 기준점에 대한 상대적인 크기로 나타낸다.

폭포 ()

위의 폭포는 중력장 내에서 위치 에너지 차이에 의한 물의 흐름을 보여주며, 이를 전기 퍼텐셜에 비유하여 설명하면 쉽게 이해할 수 있다. 중력장에서 물은 위치 에너지 차이에 따라서 높은 곳에서 낮은 곳으로 이동하며, 이때 전제는 위치 에너지가 높고 낮은 곳이 연결되었다는 것이다. 마찬가지로 전기 퍼텐셜의 관점에서 양전하는 전기장에 의해 높은 전위에서 낮은 전위 쪽으로 힘을 받고, 전위차가 있는 부분이 전기적으로 연결되었다면(예를 들어, 전선으로 연결) 실제로 전하의 이동이 일어나게 된다. 이때, 단위 시간(초)당 이동한 전하량을 우리는 전류(current)라고 칭한다.

전위는 기준점을 어디로 두느냐에 따라서 달라지는 값이므로 절대적인 값보다 앞서 언급한 물의 위치 에너지 차이처럼 상대적인 전위차가 더 중요하다. 전위차의 단위는 볼트(volt, 약자 V)를 사용하며, 단위 전하(+1C)를 옮기는데 1J의 일이 필요할 때 두 점 사이의 전위차를 1V라고 정의한다. 볼트는 전위차 또는 전압의 단위로 사용하며, 수식으로는 1V는 1J/C이 된다.

모든 화학종이 가지는 화학 퍼텐셜은 열역학에서 물질의 흐름을 가늠하는 인자로 일정한 온도와 압력에서 계에 물질 1mol을 추가할 때 증가하는 깁스 에너지 변화로 정의한다. 일반적으로 화학 퍼텐셜은 @@NAMATH_INLINE@@\mu@@NAMATH_INLINE@@로 표시하며, 단위로는 @@NAMATH_INLINE@@J/mol@@NAMATH_INLINE@@을 사용한다. 화학종의 화학 퍼텐셜은 밀도 및 농도와 밀접한 관계를 맺고 있다. 예를 들어 화학종의 농도가 높은 용액과 낮은 용액을 섞으면 용액 내에서 화학종이 이동하면서 충분한 시간이 지난 후에 화학 평형 상태에 도달한다. 이러한 현상은 화학종의 농도가 높은 용액은 낮은 용액에 비해 물질 1mol을 추가할 때 더 많은 에너지가 필요하며, 농도가 다른 두 용액은 화학 퍼텐셜 차이가 있음을 의미한다.

화학종 중에서 중성 상태인 분자와 달리 전하를 가지고 있는 이온과 전자는 화학 퍼텐셜과 전기 포텐셜을 모두 가지고 있으며, 이 둘을 결합한 퍼텐셜을 전기 화학 퍼텐셜이라 하고 수식으로는 아래와 같다.

@@NAMATH_INLINE@@\bar{\mu}_{i}={\mu}_{i}+z_{i}F\phi@@NAMATH_INLINE@@

@@NAMATH_INLINE@@\bar{\mu}_{i}@@NAMATH_INLINE@@는 화학종 @@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@의 전기화학 퍼텐셜(J/mol),

@@NAMATH_INLINE@@{\mu}_{i}@@NAMATH_INLINE@@는 화학종 @@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@의 화학 퍼텐셜(J/mol),

@@NAMATH_INLINE@@z_{i}@@NAMATH_INLINE@@는 화학종 @@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@의 전하수,

@@NAMATH_INLINE@@F@@NAMATH_INLINE@@는 패러데이 상수,

@@NAMATH_INLINE@@\phi@@NAMATH_INLINE@@는 화학종 @@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@의 전기 퍼텐셜(V),

여기서 주의할 것은 @@NAMATH_INLINE@@\phi@@NAMATH_INLINE@@는 볼트 단위로 전하당 전기에너지를 나타낸다.

전기 화학 퍼텐셜은 고체 물리학(solid-state physics), 생물학, 전기 화학 영역에서 널리 활용되고 있다. 예로 먼저 특정 금속에 존재하는 전자의 전기 화학 퍼텐셜은 해당 금속의 페르미 준위라고 한다. 생물학적으로는 막(membrane)을 경계로 이온의 농도, 종류, 분포가 달라지면 이에 따라서 전기 화학 퍼텐셜의 차이가 발생하고, 막의 외부와 내부에서는 전위차가 발생한다. 생체 내에서 반투과성(semipermeable)을 가진 지질 막에서 나타나는 이런 전위를 막 전위(membrane potential)라 하고, 특정 이온 채널과 펌프가 존재하는 근육 세포나 신경 세포에서 나타나는 활동 전위(action potential)도 이에 해당한다. pH 측정기로 사용하는 유리 전극이나 이온 선택성 전극에서도 막 전위가 나타나며, 이는 이온의 분포 및 농도, 이온들의 이동도(mobility) 차이에 의한 확산 전위(diffusion potential)와 계면(interface) 혹은 물질상의 경계(phase boundary)에서 국소적으로 존재하는 도난 전위(Donnan potential)가 결합한 것으로 가정한다.

화학종을 포함하는 전해질에 전극을 위치하는 경우 화학종에 의한 전기 화학 퍼텐셜과 전극 퍼텐셜(electrode potential)이 둘 다 존재한다. 그 결과 전극과 전해질의 경계에서는 이 두 퍼텐셜이 같아지도록 하는 전압 강하 현상과 전기 이중층 같은 독특한 구조가 나타난다. 전극 퍼텐셜은 전류의 유무와 반응 자발성에 따라서 지시 전극/이온 선택성 전극, 갈바니 전지, 전기분해 전지의 3가지 유형으로 나눠 생각할 수 있다.

전위차 적정이나 산화환원 적정을 위한 지시 전극과 이온 선택성 전극은 전류가 거의 흐르지 않는 상태에서 전위차법을 사용하는 공통점을 가지고 있다. 더불어 이들은 분석 용액 내에 존재하는 특정 이온의 활동도 혹은 농도를 측정하는 데 사용한다. 이 과정은 전기 화학 퍼텐셜을 전극으로 직접 측정하고, 이때 전극 포텐셜은 전기 화학 퍼텐셜과 같다. 그리고 실험적으로는 기준 전극과 전압계를 이용하여 전위차를 측정하여 진행한다.

1차 전지나 2차 전지의 방전 과정은 자발적으로 전류가 흐르는 시스템이다. 이때의 전극 퍼텐셜은 아래 식과 같이 환원 전극 전위(@@NAMATH_INLINE@@E_{cathode}@@NAMATH_INLINE@@)에서 산화 전극 전위(@@NAMATH_INLINE@@E_{anode}@@NAMATH_INLINE@@)를 뺀 값이며, 이는 전체 전지의 기전력(electromotive force)이라고 할 수 있다.

@@NAMATH_INLINE@@E_{cell}=E_{cathode}-E_{anode}@@NAMATH_INLINE@@

산화 및 환원 전극 전위는 해당 전극의 전기 화학 반응이 정의되면, 표준 환원 전위와 네른스트 식을 통해 계산할 수 있다.

전기분해 전지에서는 갈바니 전지와 달리 비자발적인 시스템에 전기 에너지를 가해 원하는 전기 화학 반응을 일으킨다. 전극에 전압을 가하여 전기 화학 전류를 발생시키거나 전류를 강제로 설정하고 전압이 이에 따라 결정되는 두 가지 방식이 있다. 전압을 가하는 방식은 특정 전압을 전극에 가하면 도체 전극의 경우 해당 전압에 따라 전극 퍼텐셜이 결정되며 이때 전해질에 존재하는 화학종의 전기 화학 퍼텐셜과 이를 비교한다. 전극 퍼텐셜이 더 음(-)의 값을 가지면 전극에서 전자가 화학종으로 전달되어 화학종의 환원 반응이 일어나고, 반대로 더 양(+)의 값을 가지면 전해질의 화학종에서 전극으로 전자가 전달되어 화학종의 산화 반응이 일어난다. 전기분해 전지에서는 전극 퍼텐셜을 제어하여 전기 화학 반응의 진행 방향을 제어할 수 있다.