전위차법

전위차법(potentiometry)은 지시 전극(indicator electrode)과 기준 전극(reference electrode) 사이에 전위차를 측정하는 전기 화학 분석법이다. 보통의 경우 전위차법 측정은 용액 전체적으로 모든 화학종의 농도가 균일한 화학 평형 상태에서 수행한다. 전위 측정 과정에서 영향을 받지 않기 위해 높은 입력 임피던스를 가진 전압계를 활용하여, 전압계 내부에는 전류가 거의 흐르지 않도록 한다. 지시 전극과 기준 전극이 위치한 각각의 반쪽 전지는 보통 염다리로 분리되어 있어서, 기준 전극의 전위는 지시 전극이 위치하는 분석 전해질의 농도 및 조성과 관계없이 일정하다.

전압계 ()

목차

전위차법으로 측정된 전위차는 전기 화학 전지에서 평형이 확립되기 위해 화학 현상이 어떤 방향으로 진행되어야 하는지를 나타내며, 이는 깁스 에너지(Gibbs Free Energy)의 차이로 생각할 수 있다. 지시 전극의 전위를 @@NAMATH_INLINE@@E_{ind}@@NAMATH_INLINE@@, 기준 전극의 전위를 @@NAMATH_INLINE@@E_{ref}@@NAMATH_INLINE@@, 접점 전위(junction potential)를 @@NAMATH_INLINE@@E_{j}@@NAMATH_INLINE@@라고 할 때, 전위차법에 의해 측정된 전지 전위(@@NAMATH_INLINE@@E@@NAMATH_INLINE@@)는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@E=(E_{ind}-E_{ref})+E_{j}@@NAMATH_INLINE@@

이러한 전위차는 전기 화학 전지의 전위로 우리가 분석하고자 하는 물질의 활동도(보통 용액상에서 분석 물질의 농도 혹은 분석 물질이 기체인 경우 부분압)를 알아내는 데 활용할 수 있으며, 이는 네른스트 식(Nernst equation)을 이용하여 다음과 같이 기술할 수 있다.

@@NAMATH_INLINE@@E=E^{o}-(RT/nF)lna_{i}@@NAMATH_INLINE@@

@@NAMATH_INLINE@@E^{o}@@NAMATH_INLINE@@: 표준 상태에서 전기 화학 전지의 전위,

@@NAMATH_INLINE@@R@@NAMATH_INLINE@@: 기체 상수,

@@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@: 반응 온도(켈빈 온도),

@@NAMATH_INLINE@@n@@NAMATH_INLINE@@: 전기 화학 반응식에 참여한 전자의 수 혹은 분석 물질이 이온인 경우 이온의 전하수,

@@NAMATH_INLINE@@F@@NAMATH_INLINE@@: 패러데이 상수,

@@NAMATH_INLINE@@a_{i}@@NAMATH_INLINE@@: 분석 물질의 활동도,

@@NAMATH_INLINE@@R@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@F@@NAMATH_INLINE@@는 상수이고, @@NAMATH_INLINE@@25\rm ^\circ C@@NAMATH_INLINE@@(@@NAMATH_INLINE@@298\rm K@@NAMATH_INLINE@@) 조건에서 자연로그를 상용로그로 치환하면 최종적으로 아래와 같은 식을 얻을 수 있다.

@@NAMATH_INLINE@@E=E^{o}-(0.0592/n)loga_{i}@@NAMATH_INLINE@@

전위차법에는 여러 종류의 지시 전극이 필요하다. 주로 금속 기반의 지시 전극, 이온 선택성 전극, 가스 센서를 위한 지시 전극 등이 사용된다.

금속 기반의 지시 전극은 크게 세 가지 유형으로 나눌 수 있다. 첫 번째 유형은 Ag/Ag⁺, Zn/Zn²⁺와 같이 금속 전극 물질과 그것의 양이온을 용액이 포함하는 형태이다. 예를 들어 Ag/Ag⁺의 경우 전기 화학 반응식은 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@\ce{ Ag+ + e- <=> Ag(s) }@@NAMATH_INLINE@@

이 전위는 Ag⁺와 같은 양이온의 활동도에 감응한다.

두 번째 유형은 Ag/AgCl과 같이 금속 전극 물질과 그것의 침전물로 구성된 지시 전극이 있다. Ag/AgCl의 경우 전기 화학 반응식은 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@\ce{ AgCl(s) + e- <=> Ag(s) + Cl- }@@NAMATH_INLINE@@

이 전위는 염화 이온(Cl^-)과 같은 음이온의 활동도에 감응한다.

세 번째 유형은 금이나 백금과 같은 전극 물질로 구성된 산화환원(redox) 지시 전극이다. 이 전극의 경우에는 전극 물질의 산화나 환원 대신에 용액 중에 존재하는 이온의 산화 및 환원 반응을 측정한다. 예를 들어 금이나 백금 전극을 Fe²⁺/Fe³⁺가 존재하는 용액에 넣는다면, 이 지시 전극의 전위는 다음 전기 화학 반응식에 감응한다. 이 경우는 아래에서 언급할 전위차 적정의 원리와 관련이 있다.

@@NAMATH_INLINE@@\ce{ Fe^3+ + e- <=> Fe^2+ }@@NAMATH_INLINE@@

그리고 전위차법을 이용해서 특정 이온의 활동도(농도)에 의한 전위차를 측정할 때는 이온 선택성 전극을 지시 전극을 사용할 수 있다. 이때 이온 선택성 전극은 빠른 응답 시간, 선택성, 넓은 농도 검출 범위를 가질수록 유용하다. 가장 대표적인 이온 선택성 전극은 아래와 같은 유리 전극 기반의 pH 측정기이다.

pH 측정기 ()

또한, 전위차법은 가스 센서에서도 널리 활용되고 있다. O₂, CO₂, NO₂, H₂ 등 다양한 가스 센서가 전위차법 기반으로 개발되고 있으며, 지시 전극과 기준 전극 사이의 전위차는 해당 기체의 부분압과 관련이 있다. 그런데 이를 위해서는 특정 기체만 선택적으로 투과할 수 있는 막의 개발이 필수적이다. 1958년 세벌링하우스(John W. Severinghaus)와 브래들리(A. Freeman Bradley)는 이산화 탄소만 선택적으로 투과할 수 있는 플라스틱 막을 이용하여 이산화 탄소의 부분압을 잴 수 있는 세벌링하우스 전극을 개발하였다. 여러 가스 센서가 이러한 유형으로 개발이 되었으나 느린 응답 속도와 센서의 크기 문제 등으로 인해서 최근에는 여러 세라믹 재질의 고체 막 개발이 진행되고 있다.

세벌링하우스(John W. Severinghaus)()

전위차법은 전위차 적정(potentiometric titration)에 또한 활용할 수 있다. 산-염기의 중화 적정, 산화환원 적정, 침전 적정, 착화합물 적정과 같은 여러 적정 반응에서는 적정이 진행됨에 따라 반응물과 생성물의 활동도(농도) 비율이 바뀌게 되고, 이를 검출하기 위해 각 적정에 맞는 지시약을 사용할 수 있다. 전위차 적정은 이런 활동도 비율에 감응하는 지시 전극을 이용하여 다양한 적정의 진행을 전위차로 측정할 수 있음을 의미한다. 그 결과 지시약이 없이도 적정을 진행할 수 있으며, 당량점(equivalence point)에서 전위차가 급격하게 변화하는 사실을 직접 확인할 수도 있다. 이를 위해서 지시 전극은 빠른 응답 시간과 선택성을 가져야 하며, 접점 전위도 최소화시켜야 한다.