네른스트 식

표준 상태(25 °C, 모든 농도가 1 M, 혹은 1 기압)에서 벗어난 전지에서 발생하는 전지 전위(cell potential) 혹은 기전력(emf)을 계산할 수 있는 식으로 독일의 화학자 발터 네른스트(Walther Nernst: 1864-1941)가 유도하였다.

발터 네른스트는 1920년 노벨 화학상을 수상하였다.

목차

볼타 전지에서 두 전극의 전위차는 전지 전위(cell potential)라고 한다. 이 전위차는 전자를 외부 회로로 이동시킬 수 있는 추진력을 의미하므로 기전력(emf, electromotive force)이라고도 한다. 볼타 전지의 전지 전위는 반응의 종류, 반응물과 생성물의 농도, 온도에 따라 다르다. 표준 상태(standard state)는 보통 25 °C에서 용액상의 모든 농도가 1 M 혹은 기체상에서 1 기압일 때를 말하며 이때 볼타 전지의 전위를 표준 전지 전위 혹은 표준 기전력이라 한다.

예를 들어 표준 상태에 존재하는 아래 반응의 볼타 전지의 표준 기전력은 25 °C에서 +1.10 V이다.

Zn(s) + Cu²⁺(aq, 1 M) → Zn²⁺ (aq, 1 M) + Cu(s)

볼타 전지를 사용하게 되면 전류가 흐르게 되고 이 과정에서 반응물의 농도는 감소하고 생성물의 농도는 증가한다. 볼타 전지를 계속해서 사용하면 전지 전위는 점차 감소하고 궁극적으로 E = 0이 된다. 우리는 이때 전지를 다 사용했다고 말한다. 이렇듯 전지 전위값은 반응물과 생성물의 농도에 따라 변화하는데 농도에 따른 전지 전위의 변화 값에 관한 관계식을 네른스트가 유도하였다.

농도에 따른 전지 전위의 변화는 자유 에너지와 농도의 관계식으로부터 유도할 수 있다.

ΔG = ΔG^o + RT ln Q

여기서 Q는 반응 지수로, 평형 상태가 아닐 때의 농도로 나타내지만 평형 상수와 같은 모양을 가진다.

ΔG = -nFE 식과 ΔG^o = -nFE^o 식을 대입하면 다음과 같다.

-nFE = -nFE^o + RT ln Q

이 식을 E에 대해 풀면 아래와 같은 네른스트 식(Nernst equation)이 된다.

E = E^o - (RT/nF) ln Q

이 식에서 자연 로그를 상용 로그로 변경하면,

E = E^o - (2.303 RT/nF) log Q

298K에서는 2.303 RT/nF 값이 0.0592가 되므로 네른스트 식은 아래와 같이 간단히 정리할 수 있다.

E = E^o - (0.0592 V/n) log Q (T = 298 K)

위 식을 이용하면 비표준 상태에서 전지의 전지 전위를 얻을 수 있으며, 반대로 전지의 전위값을 측정하면 화학 전지 내 화학종의 농도를 알아낼 수 있다.

네른스트 식은 무엇보다도 화학 반응의 자발성을 분석하는 데 있어서 중요한 깁스 에너지 변화를 엔탈피 효과와 엔트로피 효과를 따로 고려할 필요 없이 실험적으로 직접 측정할 수 있게 해준다는 면에서 매우 유용하다. 열역학 3 법칙이 발전하는 과정에서 저온에서 calorimetry 방법으로 엔탈피 변화를 측정하고, 네른스트 식을 사용하여 전기화학적 방법으로 깁스 에너지 변화를 측정하였는데 많은 반응에서 온도가 낮아질수록 두 값의 차이가 같은 값으로 수렴하는 것이 밝혀졌다. 이러한 관찰로부터 절대 0도의 개념이 자리 잡았고, 네른스트는 열역학 3 법칙을 확립한 과학자가 되었다.

다음의 반응에 대해 네른스트 식이 어떻게 응용될 수 있는지 살펴보자.

Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺ (aq) + Cu(s)

표준 상태에서 표준 전지 전위값은 +1.10 V이다. 예를 들어 [Cu²⁺] = 5.0 M, [Zn²⁺] = -0.05 M 일때의 전지 전위값은

E = 1.10 V - (0.0592 V/2) log (0.050/5.0) = 1.16 V

따라서 [Cu²⁺]가 표준 상태 보다 증가하고 동시에 [Zn²⁺]가 표준 상태 보다 감소하면 전지 전위는 표준 전위 +1.10 V보다 크게 된다.