이온 선택성 전극

이온 선택성 전극(ion-selective electrode)은 이온 선택적인 막을 통해 분석 용액 내에 특정 이온에 선택적으로 감응하여 전기 화학적 신호를 내는 전극을 뜻한다. 이때 전기 화학 신호는 특정 이온의 활동도 혹은 농도에 감응하며 전압전류법, 전류법, 전위차법 등 여러 종류의 전기 화학 기술 중에서, 특히 전위차법이 가장 널리 쓰인다. 이온 선택성 전극은 화학 분석, 생분석(bioanalysis), 환경 분석 등 다양한 분석 화학 영역에서 널리 활용되고 있다.

목차

전위차법을 이용한 이온 선택성 전극의 경우 먼저 검출하고자 하는 이온(@@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@)의 활동도(@@NAMATH_INLINE@@a_i@@NAMATH_INLINE@@)에 대해 상용로그를 한 값을 @@NAMATH_INLINE@@loga_i@@NAMATH_INLINE@@라 하자. 네른스트 식에 따라서 전압(@@NAMATH_INLINE@@E@@NAMATH_INLINE@@)과 @@NAMATH_INLINE@@loga_i@@NAMATH_INLINE@@의 관계식은 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@E=@@NAMATH_INLINE@@상수+@@NAMATH_INLINE@@2.303(RT/z_{i}F) @@NAMATH_INLINE@@@@NAMATH_INLINE@@loga_i@@NAMATH_INLINE@@

이로부터 @@NAMATH_INLINE@@E@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@loga_i@@NAMATH_INLINE@@사이에 대한 곡선은 다음과 같은 기울기를 가진다.

@@NAMATH_INLINE@@2.303(RT/z_{i}F)=59.16/z_{i} (25\rm ^\circ C) @@NAMATH_INLINE@@

@@NAMATH_INLINE@@R@@NAMATH_INLINE@@: 기체 상수,

@@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@: 반응 온도(K),

@@NAMATH_INLINE@@n@@NAMATH_INLINE@@: 이온의 전하수,

@@NAMATH_INLINE@@F@@NAMATH_INLINE@@: 패러데이 상수,

@@NAMATH_INLINE@@a_{i}@@NAMATH_INLINE@@: 분석 이온의 활동도

이 식의 의미는 @@NAMATH_INLINE@@25\rm ^\circ C @@NAMATH_INLINE@@에서 @@NAMATH_INLINE@@loga_i@@NAMATH_INLINE@@당 @@NAMATH_INLINE@@59.16/z_{i} @@NAMATH_INLINE@@@@NAMATH_INLINE@@mV @@NAMATH_INLINE@@의 전위가 움직인다는 뜻으로, +1가 양이온의 경우 농도가 10배씩 바뀔 때마다 이온 선택성 전극의 전위가 59.16mV씩 바뀐다. 이런 관계를 통해 검출하고자 하는 이온의 전하수를 알고 이온 선택성 전극의 전위를 측정하면, 역으로 분석 용액에서 이온의 농도를 측정할 수 있다.

이온 선택성 전극은 구성 요소에 따라서 크게 아래의 유형으로 나눌 수 있다.

이온-교환성을 가지는 유리막으로 구성된 유리 전극은 +1가 여러 양이온(H⁺, Na⁺, NH₄⁺ 등)에 대해서 선택성이 있다. 그중에서 가장 잘 알려진 것은 H⁺에 감응하는 유리 전극을 이용한 pH 측정기로 전극의 구조는 다음과 같다.

유리 전극()

이 전극의 구성과 선 표기법은 다음과 같다.

구성: 외부 기준 전극(그림에서 4)||유리 전극 외부에 있는 H⁺(분석 용액)|분석 용액|유리 전극 내부에 있는 H⁺||내부 기준 전극(그림에서 6)

선 표기법: Ag(s)|AgCl(s)|Cl^-(aq)||H⁺(aq, 외부)|분석 용액|H⁺(aq, 내부)||Cl^-(aq)|AgCl(s)|Ag(s)

여기서 ||는 확산을 막는 장애물, |는 물질의 상이나 종류가 달라지는 경계를 뜻한다. 외부 기준 전극이 위치한 유리 전극의 바깥쪽(그림에서 1, 2)은 약 10nm 내외의 수화된 젤 형태를 유지한다. 미리 Na⁺가 포화하였던 이 부분은 분석 용액과 만나면서 분석 용액의 H⁺가 수화된 젤로 확산하여 들어오고, 대신 Na⁺는 빠져나가게 된다. H⁺는 유리 전극의 내부(그림에서 4)까지 확산하지는 못하기 때문에 결과적으로 내부 기준 전극은 분석 용액과 맞닿아있지 않으며 일정한 전위를 유지한다. 결과적으로 두 개의 기준 전극 사이의 전위차는 분석 용액 내의 H⁺ 농도에 따라 달라지며, 위에서 제시한 네른스트 식과 같은 관계가 나타나게 된다. 다른 전위차법과 마찬가지로 유리 전극은 매우 큰 저항을 가지고 있어서 전류가 거의 흐르지 않으며, 그 결과 전위차를 전위차계로 정확히 측정할 수 있다.

트라이플루오린화 란타넘(LaF₃)과 같은 단결정 무기물을 이온 선택성 막으로 사용한 전극을 의미한다. 트라이플루오린화 란타넘의 경우 Eu²⁺를 도핑(doping)하면 분석 용액 내의 F^-에 감응하여 전위차를 나타낸다. 다른 막들에 비해 재현성과 장기간의 안정성이 있는 것으로 알려져 있다.

가장 널리 사용하는 이온 선택성 전극의 유형이다. 액체 기반 이온 선택성 전극은 분석 이온에 대해 선택적인 이오노포어(ionophore)를 이온 운반체로 사용하여 소수성(hydrophobic) 막을 이용하여 해당 이온을 전위차법으로 검출한다. 소수성 막은 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC)과 같은 가소제(plasticizer), 이오노포어, 소수성 액체 용매, 소수성 상대 이온을 혼합하여 구성하며, 이오노포어를 사용하기 때문에 매우 선택성이 높다. 발리노마이신(valinomycin)을 이오노포어로 사용한 K⁺ 이온 선택성 전극이 대표적인 예이다.

발리노마이신의 구조()

이산화 탄소, 이산화 황 등 여러 기체를 검출하기 위해 가스 센서에 활용하는 이온 선택성 전극이다. 그중에서 세벌링하우스(Severinghaus)의 이산화 탄소 감응 전극이 가장 유명하며, 이는 여러 고분자로 구성된 반투막 안에 얇은 전해질 용액이 둘러싸고 있는 pH 유리 전극으로 구성되어 있다. 유리 전극의 감응은 pH 측정을 통해 이루어지고, 이를 바탕으로 전극 외부에 용해된 이산화 탄소의 농도를 알아낸다.

효소를 포함하는 겔을 막으로 사용한 전극을 의미한다. 막 자체에 이온 선택성이 있는 것은 아니기 때문에 좁은 의미에서 이온 선택성 전극이라고 하기는 어렵다. 그러나 효소 자체가 반응 특이성과 선택성이 있고, 더불어 효소가 참여하는 반응에 대부분 H⁺가 함께 참여하므로 유리 전극을 이용한다면 pH를 측정함으로써 효소 반응을 동시에 검출할 수 있어서 넓은 의미에서 이온 선택성 전극이라고 할 수 있다. 대표적인 효소로는 우레아제(urease), 글루코스 옥시다아제(glucose oxidase) 등이 있으며, 글루코스 옥시다아제는 혈당 센서에 많이 활용하고 있다.

어떤 이온 선택성 전극도 오직 하나의 이온에만 감응하지 않기 때문에 선택성을 파악하는 것이 필요하다. 대표적으로 pH 측정을 위한 유리 전극의 경우 소듐 양이온이 대표적인 방해 이온이다. 이온 @@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@를 측정하기 위한 이온 선택성 전극이 이온 @@NAMATH_INLINE@@X@@NAMATH_INLINE@@에도 감응할 때 선택 계수는 아래와 같이 표현하며, 이 값이 작을수록 방해 효과가 작다.

@@NAMATH_INLINE@@\ce{ k^{pot}_{i,X} }@@NAMATH_INLINE@@=(@@NAMATH_INLINE@@X@@NAMATH_INLINE@@에 대한 감응)/(@@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@에 대한 감응)

이런 선택 계수를 바탕으로 방해 효과를 고려하여 이온 선택성 전극의 감응을 서술하면 다음 식과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@E=@@NAMATH_INLINE@@상수+@@NAMATH_INLINE@@{0.05916 \over z_{i}}log[a_{i}+\textstyle \sum_{X}a_x k^{pot}_{i,X}] @@NAMATH_INLINE@@

@@NAMATH_INLINE@@a_{i}@@NAMATH_INLINE@@: 분석 이온(@@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@)의 활동도

@@NAMATH_INLINE@@a_{X}@@NAMATH_INLINE@@: 방해 이온(@@NAMATH_INLINE@@X@@NAMATH_INLINE@@)의 활동도

1. D.C. Harris, 분석화학 제9판, 강용철, 김영일, 문명희, 여인형, 이동수, 이승호, 정두수, 정혁 번역, 자유아카데미, 2017.