화학 퍼텐셜

화학 퍼텐셜(chemical potential)은 열역학에서 물질의 흐름을 가늠하는 인자로서 일정한 온도와 압력에서 계에 물질 1mol을 추가할 때 증가하는 깁스 에너지 변화(또는 물질 1mol을 추가할 때 필요한 일)로 정의된다. 순수한 물질의 경우 화학 퍼텐셜은 물질 1mol당 깁스 에너지(@@NAMATH_INLINE@@G_m@@NAMATH_INLINE@@)와 같다. 일반적으로 화학 퍼텐셜을 @@NAMATH_INLINE@@\mu@@NAMATH_INLINE@@로 표시하며, 단위로는 @@NAMATH_INLINE@@\text{ J/mol}@@NAMATH_INLINE@@을 사용한다.¹⁾ 열역학 법칙에 따르면 일정한 온도와 압력에서 계의 자발적인 변화는 계의 깁스 에너지(또는 화학 퍼텐셜)가 감소하는 방향으로 일어난다. 예를 들면, -10℃, 1기압에서 물이 어는 이유는 얼음의 화학 퍼텐셜이 액체 물의 화학 퍼텐셜보다 작기 때문이다. 같은 이유로 10℃, 1기압에서는 액체 물의 화학 퍼텐셜이 얼음의 화학 퍼텐셜보다 작기 때문에 얼음이 녹는다. 그렇다면 0℃, 1기압에서 액체 물과 얼음의 화학 퍼텐셜은 어떤 관계일까? 0℃, 1기압에서는 액체 물과 얼음의 화학 퍼텐셜이 같기 때문에 액체 물과 얼음이 상평형을 이루어 공존한다.

화학 퍼텐셜과 다공성 물질의 관계 (출처: 대한화학회)

물질의 화학 퍼텐셜은 밀도와 깊은 관계가 있다. 즉, 밀도가 낮은 영역보다 밀도가 높은 영역에서 물질 1mol을 추가하는 데 더 많은 일이 필요하므로, @@NAMATH_INLINE@@\mu@@NAMATH_INLINE@@는 밀도가 낮은 영역에서보다 밀도가 높은 영역에서 더 크다.

수소 저장 물질 등의 다공성 물질의 기체 저장 용량 역시 다공성 물질 안팎 기체의 화학 퍼텐셜 차이에 의해 결정된다. 위 그림과 같이 일정한 온도(@@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@)와 압력(@@NAMATH_INLINE@@p@@NAMATH_INLINE@@)에서 기체의 화학 퍼텐설이 A 영역에서보다 B 영역에서 크다면, 기체가 B 영역에서 A 영역으로 이동한다.

물질 @@NAMATH_INLINE@@A,B,\cdots@@NAMATH_INLINE@@로 이루어진 혼합물의 경우 일정한 온도와 압력에서 혼합물의 깁스 에너지는 각 화학종의 화학 퍼텐셜의 총합과 같다.¹⁾ 즉,

@@NAMATH_DISPLAY@@ G = n_A \mu_A + n_B \mu_B + \cdots = \sum_{J} n_J \mu_J. @@NAMATH_DISPLAY@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@n_J@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@\mu_J@@NAMATH_INLINE@@는 각각 화학종 @@NAMATH_INLINE@@J@@NAMATH_INLINE@@의 몰수와 화학 퍼텐셜이다.

이 경우에도 일정한 온도와 압력에서 자발적인 변화는 혼합물의 깁스 에너지가 감소하는 방향으로 일어난다.

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화학 퍼텐셜과 온도의 관계 (출처: 대한화학회)

화학 퍼텐셜과 압력의 관계 (출처: 대한화학회)

화학 퍼텐셜과 온도의 관계는 깁스 에너지와 온도의 관계와 같다. 즉, 온도가 올라가면 물질의 화학 퍼텐셜은 감소한다. 화학 퍼텐셜 감소 정도는 물질의 엔트로피에 비례한다 (@@NAMATH_INLINE@@ S_m = -\left( \frac{\partial \mu}{\partial T}\right)_p@@NAMATH_INLINE@@). 일반적으로 @@NAMATH_INLINE@@S_m({\rm solid}) < S_m({\rm liquid}) << S_m({\rm gas}) @@NAMATH_INLINE@@ 이므로 온도에 따른 물질의 화학 퍼텐셜의 경사도는 고체, 액체, 기체 순으로 커진다. 압력이 높아지면 물질의 화학 퍼텐셜은 증가하고, 화학 퍼텐셜 증가 정도는 물질의 부피에 비례한다 (@@NAMATH_INLINE@@ V_m = \left( \frac{\partial \mu}{\partial p}\right)_T@@NAMATH_INLINE@@).

화학 퍼텐셜과 물질의 상변화 (출처: 대한화학회)

화학 퍼텐셜과 온도의 관계를 이용하면 온도에 따른 화학 퍼텐셜과 상변화의 관계를 쉽게 이해할 수 있다. 예를 들면, 일정한 압력에서 물질의 화학 퍼텐셜이 온도에 따라 감소하는 정도가 물질의 상태에 따라 위 그림과 같이 나타나는 경우를 생각해보자. 만약 물질의 온도(@@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@)가 @@NAMATH_INLINE@@T_f^*@@NAMATH_INLINE@@보다 낮으면 물질의 세 상태 중 고체 상태가 화학 퍼텐셜이 가장 낮은 상태이다. 즉, 이 온도에서는 고체 상태가 가장 안정한 상태가 된다. 만약 @@NAMATH_INLINE@@T=T_f^*@@NAMATH_INLINE@@ 라면, 고체 상태와 액체 상태의 화학 퍼텐셜이 같으므로, 두 상태가 공존한다. 즉, @@NAMATH_INLINE@@T_f^*@@NAMATH_INLINE@@가 물질의 녹는점이다. 마찬가지로 @@NAMATH_INLINE@@T_f^* < T < T_b^*@@NAMATH_INLINE@@인 온도 범위에서는 화학 퍼텐셜이 가장 낮은 액체 상태가 가장 안정한 상태이고, @@NAMATH_INLINE@@T > T_b^*@@NAMATH_INLINE@@에서는 화학 퍼텐셜이 가장 낮은 기체 상태가 가장 안정한 상태이며 @@NAMATH_INLINE@@T_b^*@@NAMATH_INLINE@@가 물질의 끓는점이다.

화학 퍼텐셜과 물질의 상변화2 (출처: 대한화학회)

1기압에서 액체 상태로 존재하지 않는 이산화 탄소는 화학 퍼텐셜로 어떻게 설명할 수 있을까? 이 경우에는 위 그림과 같이 액체 이산화 탄소의 화학 퍼텐셜이 모든 온도에서 다른 두 상태의 화학 퍼텐셜보다 크기 때문에 액체 상태가 가장 안정한 영역이 나타나지 않는다.

물질의 화학 퍼텐셜(@@NAMATH_INLINE@@\mu@@NAMATH_INLINE@@)과 표준 화학 퍼텐셜(@@NAMATH_INLINE@@\mu^\circ@@NAMATH_INLINE@@)의 관계는 물질의 상태에 따라 다르게 표현된다.

예를 들면, 이상 기체의 경우 @@NAMATH_INLINE@@\mu(p) = \mu^\circ + RT \ln \frac{p}{p^\circ} @@NAMATH_INLINE@@ ( @@NAMATH_INLINE@@p^\circ@@NAMATH_INLINE@@는 표준 압력)이고, 액체나 고체의 경우 일반적으로 압력 변화에 따른 부피 변화가 크지 않으므로 @@NAMATH_INLINE@@ \mu(p) \approx \mu^\circ@@NAMATH_INLINE@@이다.

일반적으로 용액 속 용질 @@NAMATH_INLINE@@ i @@NAMATH_INLINE@@의 화학 퍼텐셜은 다음과 같이 표현된다.¹⁾

@@NAMATH_INLINE@@\mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln a_i @@NAMATH_INLINE@@.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@\mu_i^\circ@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@a_i@@NAMATH_INLINE@@는 각각 물질 @@NAMATH_INLINE@@ i @@NAMATH_INLINE@@의 표준 상태에서의 화학 퍼텐셜과 활동도이다.

이상 기체의 경우 @@NAMATH_INLINE@@a_i = \frac{p_i}{p^\circ}@@NAMATH_INLINE@@이고, 이상 용액의 용질의 경우 @@NAMATH_INLINE@@ a_i = x_i@@NAMATH_INLINE@@이다.

화학 반응에서는 반응물이 사라지면서 생성물이 나타나기 때문에 화학 반응의 열역학을 기술하기 위해서 필수적인 변수가 화학 퍼텐셜이다. 예를 들면, 다음 화학 반응을 생각해보자.

@@NAMATH_DISPLAY@@aA + bB \rightleftharpoons cC + dD@@NAMATH_DISPLAY@@

이 반응의 진행 방향을 가늠하는 함수인 반응 깁스 에너지(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r G@@NAMATH_INLINE@@)는 다음과 같다.¹⁾

@@NAMATH_DISPLAY@@\Delta_r G = \left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{T,p} = c \mu_C + d\mu_D - a\mu_A - b\mu_B. @@NAMATH_DISPLAY@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@\xi@@NAMATH_INLINE@@는 반응의 진행 정도를 나타낸다.

만약 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_r G < 0 @@NAMATH_INLINE@@ 이면 정반응이 일어나고, @@NAMATH_INLINE@@\Delta_r G > 0 @@NAMATH_INLINE@@이면 역반응이 일어난다. 그리고 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_r G = 0 @@NAMATH_INLINE@@이면 반응은 평형 상태에 도달한다.

1. Atkins and de Paula, 'Physical Chemistry', 10th ed., Oxford University Press, 2014.