열역학 법칙

[ laws of thermodynamics ]

열역학 법칙(Laws of Thermodynamics)

열역학은 논리적 증명이 불가능한 4개의 열역학 법칙을 기반으로 구성된 이론 체계이다.¹⁾ 열역학 법칙으로부터 열적 평형(thermal equilibrium)과 에너지, 엔트로피, 자유에너지 등 기본적인 열역학적 변수(thermodynamic variables)들을 정의하고, 열역학의 기본 공식들을 유도할 수 있다.

열의 교환이 가능한 방법으로 접촉하고 있는 계 A와 계 B 사이에 열의 이동이 없는 상태를 '열평형'(thermal equilibrium)이라고 한다. 열역학 제0법칙을 통해 논리적으로 열적 평형 상태에 있는 계들의 '온도'를 정의할 수 있다. 즉, 열적 평형 상태에 있는 계들의 온도는 같다.

열역학 제1법칙 (에너지 보존 법칙)

열역학 제1법칙은 다음과 같이 정의되는 (내부) 에너지 @@NAMATH_INLINE@@U@@NAMATH_INLINE@@를 근거로 한다.

@@NAMATH_INLINE@@\Delta U = q + w@@NAMATH_INLINE@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@q@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@w@@NAMATH_INLINE@@는 계의 상태가 변화할 때 계와 주위 사이에 출입하는 열과 일의 양이다. 계의 상태가 @@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@에서 @@NAMATH_INLINE@@j@@NAMATH_INLINE@@로 바뀔 때의 에너지 변화량은 다음과 같이 표현된다.

@@NAMATH_INLINE@@\Delta U = U_j - U_i@@NAMATH_INLINE@@.

계의 상태가 변화할 때 발생하는 @@NAMATH_INLINE@@q@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@w@@NAMATH_INLINE@@는 변화의 경로(path)에 따라 그 값이 달라지기 때문에 '경로 함수'(path function)라고 부른다. 그러나 계의 상태 변화에서 나타나는 에너지 변화량 @@NAMATH_INLINE@@\Delta U@@NAMATH_INLINE@@는 변화의 경로에 상관없이 두 상태의 내부 에너지 차이에 의해서 고유하게 결정되기 때문에 '상태 함수'(state function)라고 부른다.

에너지 보존 법칙은 다양하게 표현할 수 있다.

첫째, '우주의 에너지는 일정하게 보존된다'. 여기서 '우주'는 주위와의 에너지 또는 물질의 교환이 불가능한 고립계를 말한다.

둘째, '닫힌계에서 계의 내부 에너지의 변화 @@NAMATH_INLINE@@\Delta U@@NAMATH_INLINE@@는 계와 주위 사이에 출입하는 열(@@NAMATH_INLINE@@q@@NAMATH_INLINE@@)과 일(@@NAMATH_INLINE@@w@@NAMATH_INLINE@@)의 합에 해당한다'.

이외에도 에너지 보존 법칙에 대한 표현은 많이 있다.

열역학 제2법칙 (엔트로피 증가 법칙)

열역학 제2법칙은 다음과 같이 정의되는 엔트로피 @@NAMATH_INLINE@@S@@NAMATH_INLINE@@를 근거로 한다.

@@NAMATH_INLINE@@\Delta S = \frac{q_{rev}}{T}@@NAMATH_INLINE@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@q_{rev}@@NAMATH_INLINE@@는 가역 과정에서 주위로부터 계로 들어오는 열의 양을 나타내고, @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@는 평형 상태에 있는 계의 절대 온도이다.

엔트로피도 변화 경로에 상관없이 결정되는 상태 함수이고, 상태 변화에서 나타나는 엔트로피 변화량 @@NAMATH_INLINE@@\Delta S@@NAMATH_INLINE@@는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@\Delta S = S_j -S_i@@NAMATH_INLINE@@

엔트로피는 자연 현상의 비가역성 또는 자발성을 설명해주는 열역학 법칙으로 다음과 같이 표현하기도 한다.

첫째, '우주의 엔트로피는 끊임없이 증가한다'. 즉, 주위와 에너지 또는 물질의 교환이 불가능한 고립 계에서는 어떤 변화가 일어나든지 상관없이 엔트로피가 증가한다.

둘째, '닫힌 계에서 일어나는 자발적 변화(spontaneous change)는 계의 엔트로피 변화 @@NAMATH_INLINE@@\Delta S@@NAMATH_INLINE@@가 주위의 엔트로피 변화 @@NAMATH_INLINE@@\Delta S_{sur}@@NAMATH_INLINE@@보다 큰 방향으로 일어난다'. 즉,

@@NAMATH_INLINE@@\Delta S + \Delta S_{sur} > 0@@NAMATH_INLINE@@

닫힌 계에서 일어나는 자발적 변화의 기준은 다음과 같다.

닫힌 계에서 일어나는 자발적 변화의 기준
조건	자발적인 변화의 기준
없음	@@NAMATH_INLINE@@\Delta S_{total}=\Delta S + \Delta S_{sur} > 0 @@NAMATH_INLINE@@
일정한 엔트로피(@@NAMATH_INLINE@@S@@NAMATH_INLINE@@)와 부피(@@NAMATH_INLINE@@V@@NAMATH_INLINE@@)	@@NAMATH_INLINE@@\Delta U < 0 @@NAMATH_INLINE@@ (@@NAMATH_INLINE@@U @@NAMATH_INLINE@@: 내부 에너지)
일정한 엔트로피(@@NAMATH_INLINE@@S@@NAMATH_INLINE@@)와 압력(@@NAMATH_INLINE@@p@@NAMATH_INLINE@@)	@@NAMATH_INLINE@@\Delta H < 0 @@NAMATH_INLINE@@ (@@NAMATH_INLINE@@H @@NAMATH_INLINE@@: 엔탈피)
일정한 온도(@@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@)와 부피(@@NAMATH_INLINE@@V@@NAMATH_INLINE@@)	@@NAMATH_INLINE@@\Delta A < 0 @@NAMATH_INLINE@@ (@@NAMATH_INLINE@@A @@NAMATH_INLINE@@: 헬름홀츠 에너지)
일정한 온도(@@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@)와 압력(@@NAMATH_INLINE@@p@@NAMATH_INLINE@@)	@@NAMATH_INLINE@@\Delta G < 0 @@NAMATH_INLINE@@ (@@NAMATH_INLINE@@G @@NAMATH_INLINE@@: 깁스 에너지)

열역학 제3법칙 (절대 온도 0도)

1912년 발터 네른스트(Walter Nernst, 1864-1941)가 제시한 열역학 제 3법칙은 '절대 온도 T = 0 에서 완전 결정(perfect crystal)의 엔트로피는 0 이다'로 표현할 수 있다.

이 법칙은 엔트로피 @@NAMATH_INLINE@@S@@NAMATH_INLINE@@의 다음과 같은 통계역학적 정의와 일치한다.

@@NAMATH_INLINE@@S=k \ln \Omega@@NAMATH_INLINE@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@k@@NAMATH_INLINE@@는 볼츠만 상수이고, @@NAMATH_INLINE@@\Omega@@NAMATH_INLINE@@는 계의 가능한 배열 방법의 수이다. 절대 온도 0도에서 모든 원자들이 결함이 전혀 없이 규칙적으로 배열된 완전 결정의 가능한 배열 방법의 수는 1이므로, @@NAMATH_INLINE@@S=0@@NAMATH_INLINE@@이다.

절대 온도 0도에서 두 개 이상의 방법으로 배열할 수 있는 분자 결정의 엔트로피를 잔여 엔트로피(residual entropy)라고 한다. 예를 들어 얼음의 잔여 엔트로피는 약 3.4 J/(K mol) 이다.

열역학 기본 공식

닫힌 계의 경우에 열역학 제1법칙과 제2법칙을 결합하면, 다음과 같은 기본 공식을 얻을 수 있다.

@@NAMATH_INLINE@@dU = TdS - pdV@@NAMATH_INLINE@@

@@NAMATH_INLINE@@dH = TdS + Vdp@@NAMATH_INLINE@@

@@NAMATH_INLINE@@dA = -SdT - pdV@@NAMATH_INLINE@@

@@NAMATH_INLINE@@dG = -SdT + Vdp@@NAMATH_INLINE@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@TdS@@NAMATH_INLINE@@는 상태 변화에 따라 계를 출입하는 열을, @@NAMATH_INLINE@@-pdV@@NAMATH_INLINE@@는 계의 부피 팽창에 의한 일을 나타낸다. 이 기본 공식에서는 계의 상태 변화에 따라 일어날 수 있는 다음과 같은 다양한 종류의 일을 포함시킬 수 있다.

일의 종류에 따른 식과 변수들
일의 종류	식	변수
부피 팽창	@@NAMATH_INLINE@@-pdV@@NAMATH_INLINE@@	@@NAMATH_INLINE@@p@@NAMATH_INLINE@@: 압력, @@NAMATH_INLINE@@V@@NAMATH_INLINE@@: 부피
표면 팽창	@@NAMATH_INLINE@@\gamma d\sigma@@NAMATH_INLINE@@	@@NAMATH_INLINE@@\gamma@@NAMATH_INLINE@@: 표면 장력, @@NAMATH_INLINE@@\sigma@@NAMATH_INLINE@@: 표면적
선 팽창	@@NAMATH_INLINE@@f dl@@NAMATH_INLINE@@	@@NAMATH_INLINE@@f@@NAMATH_INLINE@@: 선장력, @@NAMATH_INLINE@@l@@NAMATH_INLINE@@: 선길이
전기적 일	@@NAMATH_INLINE@@\phi dQ@@NAMATH_INLINE@@	@@NAMATH_INLINE@@\phi@@NAMATH_INLINE@@: 전위, @@NAMATH_INLINE@@Q@@NAMATH_INLINE@@: 전하량

계와 주위 사이에 물질의 이동이 가능한 열린 계에서는 열역학 기본 공식을 다음과 같이 확장할 수 있다.

@@NAMATH_INLINE@@dU = TdS - pdV + \sum_i^{N_c} \mu_i d n_i@@NAMATH_INLINE@@ (열린 계)

여기서 @@NAMATH_INLINE@@N_c@@NAMATH_INLINE@@는 계에 존재하는 화학 종의 개수이고, @@NAMATH_INLINE@@\mu_i@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@n_i@@NAMATH_INLINE@@는 각각 화학 종 @@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@의 화학 퍼텐셜(몰 깁스 에너지)과 몰 수이다.

참고 문헌

1. Physical Chemistry (9th ed.) (P. Atkins and J. de Paula, Oxford University Press, 2010). 특별한 대칭성을 가진 계의 에너지가 보존된다는 것은 뇌터(Emmy Noether, 1882-1935)가 증명하였다.

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