전기 이중층

이중층(double layer, DL) 혹은 전기 이중층(electrical double layer, EDL)¹⁾은 유체에 노출되었을 때 대상 표면에 나타나는 구조다. 물체는 고체 입자, 가스 버블, 액체 물방울 또는 다공체일 수 있다. DL은 물체를 둘러싼 두 개의 평행 한 층의 전하를 의미한다. 첫 번째 층인 표면 전하(양전하 또는 음전하)는 화학적 상호 작용으로 인해 대상물에 흡착된 이온으로 구성된다. 제2층은 쿨롱 힘(Coulomb force)을 통해 표면 전하에 끌리는 이온으로 구성되며, 제1층을 정전기적으로 차단한다. 이 두 번째 계층은 객체와 느슨하게 연관되어 있다. 그것은 정전기적 인력과 열운동의 영향을 받아 유체에서 움직이는 자유 이온으로 단단히 고정되어 있기에 '확산층' 이라 한다.

계면 DL은 μm에서 nm 크기의 입자 또는 기공이 있는 콜로이드 또는 다공체와 같이 표면적 대 부피 비율이 높은 시스템에서 가장 뚜렷하고, 전극의 전기 화학적 거동을 이해하는 데 매우 중요하다.

목차

전자 전도체가 고체 또는 액체 이온 전도체(전해질)와 접촉하게 되면, 두 상 사이의 공통 경계면 혹은 계면이 나타난다. 헬름홀츠(Hermann von Helmholtz)²⁾는 전해질 용액에 담긴 하전된 전극이 표면의 반대 이온을 끌어당기면서 전하의 공동 이온을 밀어낸다는 사실을 처음으로 깨달았다. 즉, 전극과 전해질 사이의 계면에서 반대 극성의 두 층이 형성된다는 것이다. 1853년에 그는 DL이 본질적으로 분자 유전체이고 전하를 정전기로 저장한다는 것을 보여주었다.³⁾ 전해질이 산화 또는 환원되어 분해될 수 있는 전압보다 낮은 전압이 인가될 경우, 저장된 전하는 인가된 전압에 선형적으로 의존한다.

이 초기 모델은 전해질 용매의 유전 상수 및 이중층의 두께에 따라 전하 밀도와 무관하게 일정한 차동 전기용량(differential capacitance)을 예측했다.⁴⁾⁵⁾ 이 모델은 계면 묘사를 위한 좋은 기초가 되지만, 용액에서의 이온의 확산 및 혼합, 표면으로의 흡착 가능성 및 용매 쌍극자 모멘트와 전극 사이의 상호 작용을 포함하는 중요한 요소를 고려하지는 않았다.

1910년 구이(Louis Georges Gouy)와 1913년 채프먼(David Leonard Chapman)은 전기용량이 일정하지 않고 인가된 전위와 이온 농도에 의존한다는 것을 관찰했다 '구이-채프먼 모델'은 DL의 확산 모델을 도입함으로써 중요한 개선을 이루었다. 이 모델에서 금속 표면으로부터의 거리의 함수로서 이온의 전하 분포는 맥스웰-볼츠만(Maxwell-Boltzmann) 통계가 적용될 수 있게 한다. 따라서 전위는 유체 벌크의 표면에서 지수 함수적으로 감소한다.⁴⁾⁶⁾

1924년에 스턴(Otto Stern)은 헬름홀츠 모델과 구이-채프먼 모델을 결합할 것을 제안했다. 스턴 모델에서는 헬름홀츠가 제안한 것처럼 전극에 일부 이온이 부착되어 내부 스턴 층을 형성하고 일부는 구이-채프먼 확산층을 형성한다.⁷⁾

스턴 층은 이온의 유한 크기를 설명하므로 결과적으로 전극에 대한 이온의 가장 가까운 접근은 이온 반경의 순서에 따른다. 스턴 모델은 이온을 효과적으로 지점 전하로 취급하고, 확산층의 모든 중요한 상호 작용이 쿨롱 힘이라고 가정하고, 유전율이 이중 층 전체에 걸쳐 일정하고 유체 점도가 일정한 평면으로 가정한다.⁸⁾

그레헴(D. C. Grahame)은 1947년 스턴 모델을 수정했다.⁹⁾ 그는 전극에 가장 가까운 접근법이 일반적으로 용매 분자에 의해 점유되지만, 일부 이온성 또는 비전하성 화학종은 스턴 층을 통과할 수 있다고 제안했다. 이것은 이온이 전극에 접근 할 때 이온이 용매화 껍질을 잃는 경우 발생할 수 있다. 그는 전극과 직접적으로 맞닿은 이온을 '특정하게 흡착된 이온'이라 불렀다. 이 모델은 세 지역을 제안했다. 내부 헬름홀츠 평면(inner Helmholtz plane, IHP)은 특별히 흡착된 이온의 중심을 통과한다. 외부 헬름홀츠 평면(outer Helmholtz plane, OHP)은 전극에 가장 가까이 접근한 거리에서 용매화된 이온의 중심을 통과한다.¹⁰⁾ 마지막으로 확산 층은 외부 헬름홀츠 평면을 넘어서는 영역이다.

1963년 보크리스(J. O'M. Bockris), 데바나탄(M. A. V. Devanathan) 그리고 뮐러(Klaus Müller)는¹¹⁾ 계면에 용매의 작용을 포함하는 이중층의 BDM 모델을 제안했다. 그들은 물과 같은 용매의 부착된 분자가 전극 표면에 고정된 배열을 가질 것이라고 제안했다. 이 첫 번째 용매 분자층은 전하에 따라 전기장에 강한 방향을 나타낸다. 이 배향은 전기장 강도에 따라 변하는 용매의 유전율에 큰 영향을 미친다. IHP는 이러한 분자의 중심을 통과한다. 특히 흡착된, 부분적으로 용매화된 이온이 이 층에 나타난다. 전해질의 용매화 된 이온은 IHP 외부에 있다. 이 이온들의 중심을 통과하여 OHP를 통과한다. 확산 층은 OHP를 넘어서는 영역이다.

전극 (BMD) 모델의 이중층의 도식적 표현. 1. 내부 헬름홀츠 평면 (IHP) 2. 외부 헬름홀츠 평면 (OHP) 3. 확산층 4. 용존 이온 (양이온) 5. 구체적으로 흡착 된 이온 (수도캐패시턴스에 기여하는 산화 환원 이온) 6. 전해질 용매 분자 ()

1963년 보크리스(J. O'M. Bockris), 데바나탄(M. A. V. Devanathan) 그리고 뮐러(Klaus Müller)는¹¹⁾ 계면에 용매의 작용을 포함하는 이중층의 BDM 모델을 제안했다. 그들은 물과 같은 용매의 부착된 분자가 전극 표면에 고정된 배열을 가질 것이라고 제안했다.⁵⁾

1975년과 1980년 사이에 콘웨이(Brian Evans Conway)는 루테늄 산화물 전기 화학 축전기에 대한 광범위한 기초 및 개발 작업을 수행했다. 1991년에 그는 전기 화학적 에너지 저장에서 '초고용량 축전기(super capacitor)'와 '배터리(battery)' 거동의 차이점을 설명했다. 1999년에 그는 초고용량 축전기라는 용어를 만들어 전극과 이온 간의 패러데이 전하 이동으로 인한 표면 산화 환원 반응에 의한 전기용량의 증가를 설명했다.¹²⁾¹³⁾

그의 '초고용량 축전기'는 부분적으로 헬름홀츠 이중층에 전기 전하를 저장했으며, 부분적으로는 전극과 전해질 사이의 전자와 양성자의 '의사 전기용량(pseudo-capacitance)' 전하 전달과의 패러데이 반응의 결과로 부분적으로 저장했다. 의사 전기용량의 작동 메커니즘은 산화 환원 반응, 인터컬레이션 및 전하 흡착이다.

의사 전기용량으로 이어지는 화학 결합이 없는 전자 전하 이동의 물리적 및 수학적 기초는 마커스(Rudolph A. Marcus)에 의해 개발되었다. 마커스 이론(Marcus Theory)은 전자가 한 화학종에서 다른 화학 종으로 이동하는 속도인 전자 전달 반응 속도를 설명한다. 그것은 처음에는 외부권(outer-sphere) 전자 전달 반응을 다루기 위해 공식화되었으며, 두 개의 화학종은 전자 점핑과 함께 그 전하에서만 변화한다. 결합을 만들거나 끊지 않는 산화 환원 반응에 대해 마커스 이론은 구조 변화에 대한 반응으로 유도된 아이링(Henry Eyring)의 전이 상태 이론을 대신한다. 마커스는 1992년 이 이론으로 노벨 화학상을 받았다.¹⁴⁾

1.
2. Helmholtz, H. (1853), 'Ueber einige Gesetze der Vertheilung elektrischer Ströme in körperlichen Leitern mit Anwendung auf die thierisch-elektrischen Versuche', Annalen der Physik und Chemie (in German), 165 (6), pp. 211–233, Bibcode: , doi:
3. . 2011. Archived from the original on 31 May 2011. Retrieved 23 April2013.
4. Adam Marcus Namisnyk.  (PDF). Archived from the original (PDF) on 2014-12-22. Retrieved 2012-12-10.
5. Srinivasan S. (2006) Fuel cells, from Fundamentals to Applications, Springer eBooks,  ISBN 978-0-387-35402-6 ,  (769 kB)
6. Ehrenstein, Gerald (2001).  (PDF). Archived from the original on 2011-09-28. Retrieved 30 May 2011.
7. Stern, O. Z.Electrochem, 30, 508 (1924)
8. SMIRNOV, Gerald (2011). . Retrieved 23 April 2013.
9. D. C. Grahame, Chem. Rev., 41 (1947) 441
10. M. Nakamura et al., 'Outer Helmholtz Plane of the Electrical Double Layer Formed at the Solid Electrode–Liquid Interface' ChemPhysChem, 12 (2011) 1430
11. J. O'M. Bockris, M. A. V Devanathan, and K. Mueller, Proc. Roy. Soc, Ser. A. 274, 55 (1963)
12. Conway, B.E. (May 1991), 'Transition from 'Supercapacitor' to 'Battery' Behavior in Electrochemical Energy Storage', Journal of the Electrochemical Society (in German), 138 (6), pp. 1539–1548, doi:
13. A.K. Shukla, T.P. Kumar, Electrochemistry Encyclopedia, A brief history  August 20, 2013, at the Wayback Machine Central Electrochemical Research Institute, (November, 2008)
14.