앙상블

미국의 과학자 깁스(Josiah W. Gibbs, 1839~1903)¹⁾가 처음 통계역학²⁾에 도입한 앙상블은 열역학적 특성을 탐구하기 위해 고안된 많은 계로 이루어진 가상적인 집합체(collection)이다. 단순한 작업은 아니지만, 앙상블을 이용하여 분배함수(partition function)를 얻으면(혹은 계산하면), 그로부터 상호작용하는 분자들로 이루어진 계의 열역학적 특성들을 계산할 수 있다.

그림 1. 정준 앙상블.(출처: 대한화학회)

그림 1은 앙상블의 하나인 정준 앙상블(canonical ensemble)을 보여준다. ‘canon’은 ‘규칙에 따라’라는 의미이다. 정준 앙상블은 계의 구성(입자 수) N, 부피 V, 온도 T가 같은 닫힌계로 이루어진 집합체이다. 정준 앙상블 자체는 외부와 차단된 거대한 고립계로 앙상블 전체의 에너지는 일정하다. 아래에서 보겠지만 앙상블은 구성 계의 특성에 따라 여러 가지로 나뉜다.

앙상블의 각 계는 그 종류에 따라, 즉 열역학적 조건에 따라 실제 계가 가질 수 있는 가능한 상태를 나타낸다. 앙상블을 구성하는 계의 거시적인 특성은 고정되어 있지만, 미시적인 세부 특성은 계마다 다를 수 있다. 가능한 모든 상태에 해당하는 계가 앙상블에 포함되어 있어야 거시적인 특성이 실제와 같아지며, 앙상블의 각 계는 시간에 따라 변화하더라도 앙상블 전체는 일정한 특성을 유지한다. 달리 말하면, 앙상블에 존재하는 계의 특성(상태) 분포가 중요하며, 이는 확률, 즉 통계적 방법들을 사용하여 나타낸다.

목차

그림 2은 여러 가지 앙상블의 특징을 보여준다.

그림 2. 여러 가지 앙상블.()

미소정준 앙상블(microcanonical ensemble)은 계의 구성 N, 부피 V, 에너지 E가 같은 고립계의 집합체이다. 정준 앙상블은 앞에서 언급한 것처럼 닫힌계의 집합체이다. 대정준 앙상블(grand canonical ensemble)은 화학적 퍼텐셜 μ, 부피, 온도가 같은 열린계의 집합체이다. 대정준 앙상블를 구성하고 있는 계들 사이에서는 물질의 이동이 가능하다. 깁스 앙상블이라고도 부르는 정압-정온 앙상블 (isobaric-isothermal ensemble)은 구성, 압력, 온도가 같은 계들의 집합체이다. 엔탈피 앙상블이라고도 부르는 등엔탈피-등온 앙상블(isenthalpic-isobaric ensemble)은 구성, 압력, 엔탈피가 같은 계들로 이루어져 있다. 각 앙상블은 상황에 따라 편리성이 다르며, 또한 그림 2의 앙상블 이외에 열역학적 조건들이 다른 앙상블을 만들 수도 있다.

화학열역학에서 가장 널리 사용되는 앙상블은 미소정준, 정준, 대정준 앙상블이다. 이들 앙상블은 계가 처한 조건에 따라 사용되는데, 고립계를 대상으로 하는 미소정준 앙상블은 상대적으로 적게 사용되지만, 고전적인 이상 기체에 대해 [맥스웰-볼츠만 분포]]를 얻을 수 있다. 열적 평형에 있는 닫힌계를 다루는 정준 앙상블은 가장 보편적으로 사용되며, 에너지 준위에 분산된 입자들의 수, 즉 볼츠만 요소(Boltzmann factor)를 보여준다. 대정준 앙상블은 여러 가지 상(phase)이 평형을 이루고 있는 계를 다루는 데 편리하다.

앙상블은 무한히 많은 계로 구성되어 있기 때문에 앙상블을 구성하는 계의 특성이 시간에 따라 변화할 때 그 평균값과 계의 평균값이 같다고 가정하며, 이를 에르고드 가설(ergodic hypothesis)라고 부른다. 따라서 앙상블을 구성하는 계들의 특성 분포가 중요하다. 예컨대, 정준 앙상블에서 특정 에너지를 갖는 계가 몇 개 있는지는 중요한 정보이며, 가장 많이 존재하는 계를 관찰할 확률이 가장 높다. 정준 앙상블의 전체 에너지는 일정한데, 계의 평균 에너지보다 10배만큼 큰 에너지를 가진 계를 관찰할 확률은 매우 낮다. 가장 확률이 높은 계를 수학적 방법을 통해 찾을 수 있는데 – 이런 계를 주도적인 배열(dominating configuration)을 가진 계라고 부른다 – 이런 계가 전체 계를 대표한다고 생각해도 무방하다. 정규 분포를 가정하면 확률이 가장 높은 계의 특성은 거시적인 평균이라고 할 수 있다. 계의 수가 엄청나게 많은 경우 평균에서 벗어나는 정도, 즉 편차를 계산해보면 평균에서 벗어나는 특성을 가진 계를 관찰할 확률은 무시할만하다. 이는 우리가 다루는 계들이 아보가드로 수에 해당하는 엄청나게 많은 입자로 구성되어 있기 때문이다. 다시 말하면, 앙상블에 존재하는 모든 계를 관찰할 필요 없이 가장 확률이 높은 계만 추적 관찰하여 그 계의 특성을 앙상블의 특성으로 간주하여도 오차는 무시할 수 있을 만큼 작다.³⁾ 앙상블을 구성하는 계들은 복제물(replica)이다. 계에 주어진 조건들을 반복하는 과정(replication)을 통해 만들어진 계들로, 계의 변수들을 계산할 수 있도록 해준다.

분배 함수는 앙상블에서 중심적인 역할을 한다.⁴⁾ 정준 앙상블에서 이 함수를 보통 @@NAMATH_INLINE@@Q@@NAMATH_INLINE@@로 표시하며 다음과 같이 정의된다.

@@NAMATH_INLINE@@Q\ =\ \Sigma\ exp[-\beta E_i(N,V)]@@NAMATH_INLINE@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@\beta@@NAMATH_INLINE@@는 가장 확률이 높은 계를 구하는 수학적 처리 과정에서 도입된 상수인데, 열역학적 결과들과 비교해보면 @@NAMATH_INLINE@@1/kT@@NAMATH_INLINE@@임을 알 수 있다. @@NAMATH_INLINE@@k@@NAMATH_INLINE@@는 볼츠만 상수이고, @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@는 온도이다. @@NAMATH_INLINE@@E_i(N,V)@@NAMATH_INLINE@@는 계의 구성과 부피에 의존하는 계의 에너지이다.

분배함수는 단위가 없이 크기만 있는 수인데 온도의 함수이며, 이는 다른 열역학적 함수들 - 헬름홀츠 자유 에너지 (@@NAMATH_INLINE@@A@@NAMATH_INLINE@@), 엔트로피 (@@NAMATH_INLINE@@S@@NAMATH_INLINE@@), 압력 (@@NAMATH_INLINE@@p@@NAMATH_INLINE@@), 화학적 퍼텐셜 (@@NAMATH_INLINE@@\mu@@NAMATH_INLINE@@), 내부 에너지 (@@NAMATH_INLINE@@E@@NAMATH_INLINE@@)와의 관계는 다음과 같다.⁵⁾

@@NAMATH_INLINE@@A = -kT \ ln\, Q@@NAMATH_INLINE@@

@@NAMATH_INLINE@@S\ =\ k\, ln\, Q\ +\ kT\, (\partial\, ln\, Q/\partial T)_{N,V}@@NAMATH_INLINE@@

@@NAMATH_INLINE@@p\ =\, kT\, (\partial\, ln\, Q/\partial V)_{N,T}@@NAMATH_INLINE@@

@@NAMATH_INLINE@@\mu\ =\ kT\, (\partial\, ln\, Q/\partial V)_{N,T}@@NAMATH_INLINE@@

@@NAMATH_INLINE@@E\ =\ kT^2\, (\partial\, ln\, Q/\partial T)_{N,V}@@NAMATH_INLINE@@

1. 깁스는 물리 화학 수학에 중요한 공헌들을 한 과학자로 그의 업적을 기려 자유 에너지의 하나를 깁스 자유 에너지라고 부른다. 
2. 통계역학은 많은 수로 구성되어 통계적 방법을 적용할 수 있는 계의 특성을 연구하는 분야이다. 통계역학은 역학 (mechanics)에 기초하는데, 역학은 시간에 대해 가역적인데 반해 열역학은 시간에 대해 비가역적이다. 이로 인한 문제가 통계역학에 내재해 있다. 통계적 방법에는 확률이 수반되며, 확률을 실제 문제에 적용할 때 맹점이 생길 수 있다.
3. 이는 통계역학의 문제점이기도 하다. 확률이 낮다고 무시한 경우에 물리적으로 불가능한, 실제로 존재하지 않는 상황이 포함되어 있다면 이는 통계역학이 실제와 맞지 않는다는 의미이다.
4. 통계역학에서 분배함수는 양자 역학에서 파동함수와 비슷한 역할을 한다.
5. 통계 역학, 통계 열역학 교과서들에 여러 가지 앙상블에서 유도되는 열역학적 함수들에 대한 논의가 나와 있는데, 대표적인 교과서는 D. A. McQuarrie, Statistical Mechanics, 2000, University Science Books, Sausalito, USA이다.