진동띠

적외선 스펙트럼이나 라만 스펙트럼에서 분자의 진동 전이에 의하여 나타나는 진동띠(vibration band)에 있어서 분자의 진동 에너지 간격은 회전 에너지 간격에 비하여 훨씬 더 크므로, 전자기 복사선의 흡수나 방출 또는 산란에 의하여 진동 전이가 일어날 때 진동 에너지뿐 아니라 회전 에너지도 함께 변화한다. 즉, 진동 전이가 일어날 때 여러 개 회전 전이가 함께 일어나므로 좁은 파장 또는 파수 범위 내에 여러 스펙트럼 선들이 밀집되어 나타나고 이를 진동띠라 한다.

분자 진동을 조화 진동자(harmonic oscillator)로 근사하면 진동 전이의 선택 규칙(selection rules)에 따라 진동 양자수 변화가 @@NAMATH_INLINE@@\Delta v_j = \pm 1@@NAMATH_INLINE@@인 기본 전이만 허용된다. 진동 스펙트럼(적외선 또는 라만 스펙트럼)에서 기본 전이에 의하여 나타나는 띠를 기본 띠(fundamental band)라 한다. 그러나 실제 분자의 경우 진동 운동의 비조화성 때문에 @@NAMATH_INLINE@@\Delta v_j = \pm 2, \pm 3, \pm 4, \cdots@@NAMATH_INLINE@@ 와 같은 배진동 전이에 기인하는 배진동 띠(overtone band)도 약하게 관찰된다. 또한 두 개 이상의 기준 진동 방식이 동시에 들뜨는 전이도 일어날 수 있는 데 이러한 전이에 의하여 나타나는 띠를 복합 띠(combination band)라 한다.

고분해능(high resolution) 진동 스펙트럼에서는 진동띠 내에서 회전 전이에 의한 가지 구조(branch structure)를 관찰할 수 있다.

목차

N개 원자로 이루어진 다원자 분자의 기준 진동 방식(normal modes of vibration)은 비선형 분자의 경우 3N – 6개, 선형 분자의 경우 3N – 5개이다.

각각의 기준 진동 방식은 근사적으로 하나의 조화 진동자로 간주할 수 있고, 각 기준 진동 방식의 진동 상태는 진동 양자수 @@NAMATH_INLINE@@v_j@@NAMATH_INLINE@@로 나타낼 수 있다. 따라서 분자의 진동 상태는 3N – 6 또는 3N – 5개 진동 양자수 @@NAMATH_INLINE@@( v_1, v_2, \ldots, v_{3N-6(5)} )@@NAMATH_INLINE@@로 나타낼 수 있다.

그러나 기준 진동 방식들 중에서 선택 규칙을 만족하는 기준 진동 방식만 적외선 또는 라만 스펙트럼에서 관찰된다. 적외선 분광학(infrared spectroscopy)의 선택 규칙은 기준 진동 방식이 분자의 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 변화시켜야 한다는 것이다. 이러한 기준 진동 방식을 적외선 활성(IR active)이라 하고, 적외선 스펙트럼에서 진동띠를 적외선 띠(IR band)라고 부른다.

라만 분광학(Raman spectroscopy)의 선택 규칙은 기준 진동 방식이 분자의 편극도(polarizability)를 변화시켜야 한다는 것이다. 이러한 기준 진동 방식을 라만 활성(Raman active)이라 하고, 라만 스펙트럼에서 진동띠를 라만 띠(Raman band)로 나타난다.

적외선 활성 또는 라만 활성인 기준 진동 방식을 조화 진동자로 가정하면, 빛의 흡수, 방출 또는 산란에 의하여 진동 전이가 일어날 수 있는 선택 규칙은 @@NAMATH_INLINE@@\Delta v_j = \pm 1 @@NAMATH_INLINE@@이다. (이때 @@NAMATH_INLINE@@j-@@NAMATH_INLINE@@ 기준 진동 방식을 제외한 다른 기준 진동 방식의 진동 양자수들은 변하지 않는다. 즉, @@NAMATH_INLINE@@\Delta v_{k \neq j} = 0@@NAMATH_INLINE@@) @@NAMATH_INLINE@@\Delta v_j = \pm 1 @@NAMATH_INLINE@@인 전이가 기본 전이(fundamental transition)이며, 기본 전이에 의하여 나타나는 진동띠가 기본 띠(fundamental band)이다. 진동수¹⁾ @@NAMATH_INLINE@@\nu_j@@NAMATH_INLINE@@로 표기한다. 실온에서 대부분 분자는 바닥 진동 상태에 있으므로 @@NAMATH_INLINE@@v_j = 0 \rightarrow 1@@NAMATH_INLINE@@인 기본 띠가 관찰된다(전형적인 이원자 분자에서 바닥 진동 상태@@NAMATH_INLINE@@(v = 0)@@NAMATH_INLINE@@와 첫 번째 들뜬 진동 상태@@NAMATH_INLINE@@(v = 1)@@NAMATH_INLINE@@에 분포하는 분자의 비율은 약 10⁵ : 1이다.).

예를 들어, 이산화 탄소(CO₂)에는 선형 분자로 4개 기준 진동 방식이 있지만 굽힘(bend) 진동 2개는 미분화(未分化)되어 있으므로 이산화 탄소의 진동 상태는 3개 진동수 @@NAMATH_INLINE@@(v_1, v_2, v_3)@@NAMATH_INLINE@@에서 나타난다. 이산화 탄소의 적외선 스펙트럼에서는 2개 진동띠가 관찰되는데, 하나는 굽힘 진동의 기본 전이 @@NAMATH_INLINE@@(0,0,0) \rightarrow (0,1,0)@@NAMATH_INLINE@@에 의한 @@NAMATH_INLINE@@\nu_2@@NAMATH_INLINE@@ 기본 띠이고, 다른 하나는 반대칭 신축(antisymmetric stretch) 진동의 기본 전이 @@NAMATH_INLINE@@(0,0,0) \rightarrow (0,0,1)@@NAMATH_INLINE@@에 의한 @@NAMATH_INLINE@@\nu_3@@NAMATH_INLINE@@ 기본 띠이다.

그림 1은 이산화 탄소의 적외선 스펙트럼을 보여준다. 약 670 cm^-1에서 @@NAMATH_INLINE@@\nu_2@@NAMATH_INLINE@@ 굽힘 진동띠를 볼 수 있고, 약 2350 cm^-1에서 @@NAMATH_INLINE@@\nu_3@@NAMATH_INLINE@@ 반대칭 신축 진동띠를 볼 수 있다.

그림 1. CO₂의 적외선 스펙트럼. ()

실제 분자의 진동에는 비조화성(anharmonicity)이 있으므로 진동 전이의 선택 규칙에 변화가 생긴다. 먼저 @@NAMATH_INLINE@@\Delta v_j = \pm 1 @@NAMATH_INLINE@@인 기본 전이뿐 아니라 @@NAMATH_INLINE@@\Delta v_j = \pm 2, \pm 3, \pm 4, \cdots@@NAMATH_INLINE@@인 배진동 전이(overtone transition)도 약하지만 허용된다. 배진동 전이에 의하여 나타나는 띠를 배진동 띠 overtone band)라 하는데, @@NAMATH_INLINE@@\Delta v_j = \pm 2@@NAMATH_INLINE@@ 전이에 기인하는 띠를 제1 배진동 띠@@NAMATH_INLINE@@( 2\nu_j)@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@\Delta v_j = \pm 3@@NAMATH_INLINE@@ 전이에 기인하는 띠를 제2 배진동띠@@NAMATH_INLINE@@( 3\nu_j)@@NAMATH_INLINE@@라 한다. 배진동 전이의 확률은 @@NAMATH_INLINE@@\Delta v_j = \pm n@@NAMATH_INLINE@@의 값이 증가할수록 급격히 감소한다. 기본 띠와 마찬가지로 실온에서는 바닥 진동 상태로부터의 @@NAMATH_INLINE@@v_j = 0 \rightarrow 2@@NAMATH_INLINE@@ 또는 @@NAMATH_INLINE@@v_j = 0 \rightarrow 3@@NAMATH_INLINE@@와 같은 배진동 띠가 관찰된다.

다시 이산화 탄소의 예를 들면, 라만 스펙트럼에서 굽힘 진동의 제1 배진동 전이 @@NAMATH_INLINE@@(0,0,0) \rightarrow (0,2,0)@@NAMATH_INLINE@@에 기인하는 제1 배진동 띠 (@@NAMATH_INLINE@@2\nu_2@@NAMATH_INLINE@@)가 관찰된다.

분자 진동의 비조화성에 의한 또 다른 선택 규칙의 변화는 두 개 이상의 기준 진동 방식이 동시에 들뜨는 전이가 허용되는 것이다. 이러한 전이에 기인하는 띠를 복합 띠(combination band)라 한다.

이산화 탄소의 적외선 스펙트럼에는 @@NAMATH_INLINE@@\nu_1 + \nu_3@@NAMATH_INLINE@@ 복합 띠가 관찰되는데, 이것은 @@NAMATH_INLINE@@(0,0,0) \rightarrow (1,0,1)@@NAMATH_INLINE@@인 전이에 기인하는 띠이다. 그림 1에서 약 3600 cm^-1 에서 @@NAMATH_INLINE@@\nu_1 + \nu_3@@NAMATH_INLINE@@ 복합 띠를 볼 수 있다.

앞에서 언급한 것처럼 실온에서 대부분 분자는 바닥 진동 상태 @@NAMATH_INLINE@@( v = 0)@@NAMATH_INLINE@@에 있다. 따라서 진동 스펙트럼에서 관찰되는 진동띠는 바닥 진동 상태에서의 진동 전이에 기인한다.

이에 반하여 들뜬 진동 상태 @@NAMATH_INLINE@@( v > 0)@@NAMATH_INLINE@@에서의 전이에 기인하는 띠를 고온 띠 (hot band)라 한다. 고온 띠의 특징은 시료의 온도가 높아질수록 들뜬 진동 상태에 분포하는 분자의 수가 증가하므로 띠의 세기가 증가한다.

순수하게 진동 전이만 일어난다면[바닥 회전 상태@@NAMATH_INLINE@@( J = 0)@@NAMATH_INLINE@@에서] 스펙트럼 선이 나타날 위치(파수)를 띠 중심 (band origin 또는 band center) @@NAMATH_INLINE@@\tilde{\nu}_0@@NAMATH_INLINE@@이라 한다. 그러나 실제로는 진동 전이가 일어날 때 회전 전이가 함께 일어나므로 @@NAMATH_INLINE@@\tilde{\nu}_0@@NAMATH_INLINE@@을 중심으로 밀집된 파수 범위 내에 여러 개 회전 전이에 의한 스펙트럼선들이 나타나고, 이를 가지 구조라 한다.

적외선 분광학에서 회전 전이에 대한 선택 규칙은 @@NAMATH_INLINE@@\Delta J = 0, \pm 1@@NAMATH_INLINE@@이므로 세 종류의 가지, P-가지@@NAMATH_INLINE@@( \Delta J = -1) @@NAMATH_INLINE@@, Q-가지@@NAMATH_INLINE@@( \Delta J = 0)@@NAMATH_INLINE@@, R-가지@@NAMATH_INLINE@@( \Delta J = 1)@@NAMATH_INLINE@@가 나타날 수 있다 (그림 2). @@NAMATH_INLINE@@J = 0, 1, 2, \ldots@@NAMATH_INLINE@@는 회전 양자수이다. 그러나 이원자 분자의 경우 대개 P-가지와 R-가지만 관찰된다.²⁾ 그림 2에서 볼 수 있는 것처럼, 각 가지에는 회전 전이에 의한 스펙트럼 선들이 나타난다.

그림 2. N₂O 굽힘 진동띠의 가지 구조. 약 590 cm^-1에 Q-가지가, 왼쪽에는 P-가지가, 오른쪽에는 R-가지가 보인다. ()

라만 분광학에서의 회전 전이의 선택 규칙은 @@NAMATH_INLINE@@\Delta J = 0, \pm 2@@NAMATH_INLINE@@이므로 이때도 세 종류의 가지, O-가지@@NAMATH_INLINE@@( \Delta J = -1) @@NAMATH_INLINE@@, Q-가지@@NAMATH_INLINE@@( \Delta J = 0)@@NAMATH_INLINE@@, S-가지@@NAMATH_INLINE@@(\Delta J = 1)@@NAMATH_INLINE@@가 나타난다.

그림 2와 같은 가지 구조는 스펙트럼의 분해능이 높아야 관찰할 수 있다. 스펙트럼의 분해능이 충분히 높지 않으면 회전 전이에 기인하는 스펙트럼선들은 서로 겹쳐져서 그림 1의 진동띠와 같은 형태를 보인다.

1. 적외선 또는 라만 스펙트럼에서 '진동수'라 부르지만 실제로는 cm^-1 단위의 파수(wavenumber) @@NAMATH_INLINE@@\tilde{\nu}@@NAMATH_INLINE@@로 나타낸다. @@NAMATH_INLINE@@\tilde{\nu}={1 \over \lambda}={\nu \over c} @@NAMATH_INLINE@@ (c는 빛의 속도).
2. 엄밀히 말하면, @@NAMATH_INLINE@@\Sigma@@NAMATH_INLINE@@ 전자 상태에 있는 분자에서 Q-가지는 관찰되지 않는다. 대부분 이원자 분자의 바닥 전자 상태는 @@NAMATH_INLINE@@\Sigma@@NAMATH_INLINE@@ 상태이므로 Q-가지는 관찰되지 않는다.