적외선 분광학

적외선(infrared, IR) 영역 전자기파의 에너지는 분자의 진동 에너지로서 분자가 적외선을 흡수 또는 방출하면 분자의 진동 상태 사이에 전이(transition)가 일어난다. 적외선 분광학은 물질과 상호작용하는 적외선을 이용하여 분자 진동 및 관련된 정보를 얻고 이를 응용하는 분광법이다. 적외선 분광학은 라만 분광학과 함께 진동 분광학(vibrational spectroscopy)의 하나이다.

분자의 기준 진동 방식(normal modes of vibration) 중 진동 전이의 선택 규칙에 따라 적외선을 흡수하는 진동 방식을 적외선 활성(IR active)이라 부르고, 적외선 스펙트럼에서 진동 띠(vibrational band) 형태로 나타난다. 진동 띠와 관련된 진동 전이의 진동 양자수 변화 @@NAMATH_INLINE@@\Delta v_j@@NAMATH_INLINE@@에 따라 기본 띠, 배진동 띠, 복합 띠 등이 있다.

적외선 분광학은 보통 흡수 분광법을 이용하는데, 적외선 스펙트럼(infrared spectrum)은 일반적으로 분자의 진동 띠에 대응하는 파수(wavenumber)¹⁾에서 적외선의 투과도(transmittance) 또는 흡광도(absorbance)로 나타낸다.

적외선 분광학이 널리 사용될 수 있었던 중요한 이유는 화합물의 유형, 작용기의 종류, 치환기의 수와 위치 등에 대한 풍부한 구조적 정보를 높은 분해능으로 제공하기 때문이다. 적외선 분광학은 작용기의 그룹 진동수와 지문 영역 스펙트럼을 통해 화합물의 확인과 구조 결정에 매우 유용하게 사용된다. 또한 정성 분석뿐만 아니라 베르 법칙(Beer's law)에 기반을 둔 정량 분석도 가능하다.

적외선 분광학은 기체, 액체, 고체 시료에 대하여 광범위하게 사용할 수 있지만 물은 적외선을 강하게 흡수하므로 이를 포함하는 시료에는 적합하지 않다.

목차

전자기 스펙트럼의 적외선 영역은 대략 0.7@@NAMATH_INLINE@@\mu m@@NAMATH_INLINE@@~1@@NAMATH_INLINE@@mm@@NAMATH_INLINE@@ 파장 범위를 말한다. 적외선 영역은 가시광선과의 거리에 따라 크게 세 개 영역, 근적외선 (near IR), 중적외선(mid IR), 원적외선(far IR)으로 나눈다.

아래 표에 이들의 파장과 파수가 나와 있다.

적외선 분광학에서 가장 보편적으로 사용되는 적외선 영역은 중적외선이다. 상용 적외선 분광기의 스펙트럼 범위는 대략 4000~400cm^-1 으로, 기본 띠와 일부 배진동 띠를 관찰한다. 근적외선 분광학은 파장이 ~800nm 이상인 근적외선을 이용하는데 복잡하게 겹쳐있는 배진동 띠와 복합 띠를 관찰한다.

이원자 분자는 결합 길이가 변화하는 하나의 진동 방식만 있지만 다원자 분자의 진동은 여러 개 결합 길이와 결합각이 연계된 복잡한 형태의 운동이다. 일반적으로 분자의 진동은 기준 진동 방식을 이용하여 다룬다. N개 원자로 이루어진 비선형 분자에는 총 3N – 6개, 선형 분자에는 3N – 5개 기준 진동 방식이 있다. 각 기준 진동 방식은 그에 대응하는 고유한 기본 진동수(fundamental frequency)로 진동한다.

예를 들어, 이산화 탄소(CO₂) 분자의 경우 4개 기준 진동 방식, 즉 대칭 신축(symmetric stretch), 미분화(未分化)된 굽힘(bend), 그리고 반 대칭 신축(antisymmetric stretch) 방식이 있다. 각 기준 진동 방식은 고유한 진동수 (차례로 @@NAMATH_INLINE@@\tilde{\nu}_1 , \tilde{\nu}_2 , \tilde{\nu}_3 @@NAMATH_INLINE@@)로 진동한다.

분자의 기준 진동 방식이 적외선 스펙트럼에 나타나려면 그 기준 진동 방식에 의해 분자의 쌍극자 모멘트가 변화해야 한다(분자가 영구 쌍극자 모멘트를 가질 필요는 없다.) 기준 진동 방식에 의해 쌍극자 모멘트가 변화하면 그 기준 진동 방식은 적외선 활성이라 하며, 적외선 스펙트럼에서 진동 띠로 나타난다(그림 1).

그림 1은 전형적인 적외선 스펙트럼이다. 적외선 스펙트럼의 x-축은 보통 파수(cm^-1)로, y-축은 %투 과도(transmittance) 또는 흡광도(absorbance)로 표시한다. 스펙트럼에 나타나는 피크(peak)는 진동 띠 또는 적외선 띠(IR band)인데 낮은 분해능 때문에 띠를 구성하는 개별적인 선들은 구분되지 않는다. 적외선 스펙트럼에서 적외선 활성인 기준 진동 방식은 각자의 고유한 진동수(파수)에서 '띠' 형태로 나타난다. 적외선 흡수에 의하여 진동 전이가 일어날 때 여러 개 회전 전이가 함께 일어나 스펙트럼선들이 밀집되어 나타난다.

그림 1에서 이산화 탄소 분자의 기준 진동 방식 중 반 대칭 신축(@@NAMATH_INLINE@@\tilde{\nu}_3 @@NAMATH_INLINE@@)과 굽힘(@@NAMATH_INLINE@@\tilde{\nu}_2 @@NAMATH_INLINE@@) 진동은 분자의 쌍극자 모멘트를 변화시키지만, 대칭 신축(@@NAMATH_INLINE@@\tilde{\nu}_1 @@NAMATH_INLINE@@) 진동은 쌍극자 모멘트를 변화시키지 않는다. 반 대칭 신축과 굽힘은 적외선 활성이고, 대칭 신축은 적외선 비활성(IR inactive)이다. 따라서 이산화 탄소의 적외선 스펙트럼에는 단지 두 개 기준 진동 방식의 띠가 나타난다.

그림 1. 적외선 스펙트럼에서 나타나는 여러 분자들의 진동띠. ()

그림 2. 폴리스타이렌 (polystyrene)의 적외선 스펙트럼. ()

진동 전이의 선택 규칙에 의하여 @@NAMATH_INLINE@@\Delta v_j = \pm 1@@NAMATH_INLINE@@인 기본 전이가 가장 강하게 나타나는데, 기본 전이에 의하여 스펙트럼에 나타나는 띠를 기본 띠(fundamental band)라고 부른다. 그러나 분자 진동의 비 조화성(anharmonicity)으로 인하여 @@NAMATH_INLINE@@\Delta v_j = \pm 1, \pm 2, \pm 3, \ldots@@NAMATH_INLINE@@인 배진동 전이도 허용되며, 이들에 의한 띠를 배진동 띠(overtone band)라 한다. 또한 두 개 이상의 기준 진동 방식이 동시에 들뜨는 경우도 있는데, 이때 나타나는 띠를 복합 띠(combination band)라고 부른다. 배진동 띠나 복합 띠는 기본 띠에 비하여 세기가 훨씬 약하고, 적외선 스펙트럼에서 관찰되는 강한 띠는 대개 기본 띠이다.

적외선 스펙트럼에서 분자의 작용기는 분자의 종류에 크게 상관없이 고유한 진동수(파수)와 세기를 보인다(그림 3). 예를 들어, 카보닐기(C=O)를 포함하고 있는 분자들은 공통으로 1800~1600cm^-1에서 강한 진동 띠를 나타낸다. 이처럼 특정 작용기에 의한 진동 띠는 분자의 종류와 관계없이 적외선 스펙트럼에서 공통적인 진동수에서 나타나는데, 이를 고유 그룹 진동수(characteristic group frequency)라고 부르며, 분자의 작용기를 확인하고 구조를 결정하는 데 중요하게 사용한다.

그림 3. 주요 작용기들의 그룹 진동수. ()

적외선 스펙트럼은 대략 1500cm^-1을 경계로 크게 두 영역으로 나눌 수 있다. 그림 2의 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 그 경계 이상에서는 진동 띠의 수가 비교적 적은 데, 이들은 주로 신축 진동에 의한 것들이다.

1500~500 cm^-1의 지문 영역(fingerprint region)에서는 매우 복잡한 스펙트럼이 나타나는데 주로 굽힘 진동에 의한 진동 띠로 이루어져 있다(그림 2). 지문 영역에서 진동 띠가 나타나는 패턴은 매우 복잡하지만 서로 다른 화합물은 각기 고유한 패턴을 나타낸다. 이 영역의 스펙트럼은 마치 사람의 지문과 비슷하게 화합물을 구분할 수 있도록 해준다. 따라서 이미 구조를 알고 있는 화합물의 지문 영역 스펙트럼과 비교하여 미지 화합물을 확인할 수 있다.

적외선 분광학에서는 보통 두 종류 분광기가 사용된다. 적외선 광원으로는 공통으로 글로바(globar)나 네른스트 램프(Nernst lamp) 등이 많이 사용된다.

분산형 적외선 분광기(dispersive IR spectrometer)는 광원, 주사 단색 장(scanning monochromator), 검출기로 구성되어 있다. 광원으로부터 단색 장치를 통과한 단일 파장(또는 파수)의 적외선을 시료에 쪼여주고 투과도(또는 흡광도)를 측정한 후, 다시 단색 장치의 파장을 이동하여 같은 절차를 반복한다. 이 방법은 푸리에 변환 방법보다 스펙트럼을 얻는 데 시간이 오래 걸리고, 훨씬 약한 빛을 측정해야 하므로 최근의 적외선 분광기들은 거의 모두 푸리에 변환 방법을 사용한다.

푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier-transform IR spectrometer)의 핵심 요소는 마이컬슨 간섭계(Michelson interferometer)이다. 마이컬슨 간섭계는 광원의 빛을 둘로 나누어 이들의 진행 경로를 서로 다르게 만드는 빔 분리 (beam splitter)와 서로 수직 방향으로 놓인 두 개 거울로 구성되어 있다. 두 거울 중 하나는 정지해 있고, 다른 하나는 이동할 수 있다. 마이컬슨 간섭계에서는 이동 거울을 움직이면서 두 갈라진 빛의 경로 차이에 따라 빛이 세기를 측정하고(이를 간섭 그림(interferogram)이라 함), 이를 진동수 영역으로 푸리에 변환하여 스펙트럼을 얻는다. 푸리에 변환 방식은 분산형보다 속도와 신호-대-잡음 비에서 훨씬 유리하다.

적외선 분광학은 폭넓은 화합물의 구조에 대하여 풍부한 정보를 제공하므로 화합물의 확인과 구조 결정에 널리 이용된다. 고분자를 비롯한 대부분 유기 화합물에 응용할 수 있으며, 일부 무기 화합물도 분석할 수 있다. 또한, 기준 화합물들의 적외선 스펙트럼과 지문 영역 스펙트럼의 비교를 통한 미지 화합물의 확인도 가능하다.

적외선 분광학은 산업계에서 품질 관리나 고분자 등의 제조 과정의 모니터링 등에도 널리 사용된다. 기체에 의한 적외선 흡수를 이용하는 적외선 기체 분석기(infrared gas analyzer)는 온실이나 생장상(growth chamber)에서 장기간에 걸쳐 이산화 탄소의 농도를 측정하거나 대기의 미량 기체를 측정하는 데 사용한다. 법의학(forensic science) 분야에서 적외선 분광학은 크로마토그래피법과 함께 범죄 현장에서 발견한 마약, 폭약이나 화약 잔여물을 비롯한 미지 물질의 확인과 분석에 사용된다. 또한 적외선 분광학은 그림이나 다른 예술품에 사용된 물감을 확인하고 분석하는 데에도 성공적으로 사용된다.

근적외선에는 배진동 띠와 복합 띠가 넓고 복잡하게 겹쳐 나타나므로 해석이 어려울 수 있다. 그러나 근적외선은 중적외선보다 시료에 더 깊이 침투할 수 있기 때문에 시료의 준비나 처리가 덜 필요하여, 의학이나 생리학적 진단에 널리 응용된다. 또한 의약품, 식품, 농산물 등의 품질 관리나 농도 측정에도 응용된다. 근적외선 분광학은 천문 분광학에서도 매우 중요한 분광법이다.

1. 적외선 스펙트럼의 x-축은 보통 파장이나 진동수 대신 cm^-1 단위의 파수 @@NAMATH_INLINE@@\tilde{\nu}@@NAMATH_INLINE@@를 사용한다. @@NAMATH_INLINE@@\tilde{\nu}={1 \over \lambda}={\nu \over c}@@NAMATH_INLINE@@(c는 빛의 속도).