라만 분광학

라만 분광학은 물질에 의한 전자기 복사선의 라만 산란(Raman scattering)을 이용하여 물질의 회전이나 진동 상태에 대한 정보를 얻고 응용하는 분광법이다. 라만 산란은 물질에 의하여 산란된 광자의 진동수 혹은 에너지가 변하지 않는 탄성 산란인 레일리 산란(Rayleigh scattering)과 달리, 산란된 광자의 진동수가 변하는 비탄성 산란이다. 라만 산란에서 산란 후 광자 에너지가 산란 전 광자 에너지보다 작은 것을 스토크스(Stokes) 산란, 산란 후 광자 에너지가 큰 것을 반-스토크스(anti-Stokes) 산란이라고 부른다.

라만 분광학은 분자의 회전 에너지를 다루는 회전 라만 분광학과 분자의 진동 에너지를 다루는 진동 라만 분광학이 있다.¹⁾ 이들은 각각 빛의 흡수 또는 방출에 기반을 둔 마이크로파 분광학과 적외선 분광학과 유사하다. 그러나 선택 규칙이 서로 다르기 때문에 라만 분광학을 사용하면 마이크로파 또는 적외선 분광학으로는 관찰할 수 없는 분자나 기준 진동 방식을 관찰할 수 있다. 라만 분광학의 또 다른 특징은 스펙트럼 영역이 물질의 에너지 준위의 간격이 아니라 입사광의 파장에 의해 결정되기 때문에 스펙트럼 영역을 어느 정도 선택할 수 있다는 점이다. 회전 라만 분광학은 마이크로파 분광학과 유사하게 스펙트럼으로부터 분자의 회전 상수와 관성 모멘트를 얻고 분자의 구조를 결정하는 데 사용된다.

진동 라만 분광학은 적외선 분광학과 함께 분자의 진동 및 회전 에너지 구조를 관찰하여 물질을 확인하고 화학 결합과 동역학 등을 연구하는 데 사용된다. 특히 라만 분광학은 물의 적외선 흡수 효과를 피할 수 있기 때문에 생체 시료를 다루는 생화학, 생물, 의학 등의 분야에서 널리 응용된다. 또한 라만 분광학은 시료 준비나 처리가 거의 필요하지 않아 여러 분야에서 효과적인 비파괴 분석 방법으로 사용한다.

목차

라만 산란은 1928년 인도의 물리학자 라만(Sir Chandrasekhara V. Raman)이 그의 학생 크리시난 (Kariamanickam S. Krishnan)과 함께 태양 빛을 광원으로 사용하여 액체에서 처음 발견하였다. 또한 같은 해 소련의 물리학자 랜스베르크 (Grigory Landsberg)와 맨델스탬 (Leonid Mandelstam)도 무기 결정 (inorganic crystal)에서 같은 현상을 발견하였다. 이 공로로 라만은 1930년 과학 분야에서는 아시아인 최초로 노벨 물리학상을 받았다.

라만 산란은 매우 약한 감도 때문에 초기에는 널리 사용되지 않았다. 그러나 1960년대 이래 레이저 발전에 힘입어 라만 분광기의 구조를 단순화하고 감도를 크게 높여 보편적인 분광법으로 널리 응용되고 있다. 특히 여러 가지 레이저를 동시에 이용하는 비선형 라만 분광법(Nonlinear Raman Spectroscopy)은 상상을 초월하는 수준에 이르러있다.

흡수 또는 방출 분광학에서는 두 에너지 준위의 차이에 해당하는 에너지를 가진 전자기 복사선을 이용한다. 그러나 일반적으로 라만 분광학에서는 비공명 복사선을 이용한다.²⁾ 이 경우 복사선이 분자와 상호작용하면 복사선의 일부는 가상 상태(virtual state)³⁾를 거쳐 산란한다. 산란한 복사선은 대부분 입사된 복사선과 같은 에너지를 가지는데 이를 탄성 산란 또는 레일리 산란이라고 부른다(그림 1). 그러나 산란된 복사선 일부의 에너지는 입사된 복사선의 에너지보다 더 크거나 작은데, 이를 비탄성 산란 또는 라만 산란이라고 부르며, 이는 매우 약한 현상으로 입사된 광자 10⁷개 중 ~1개가 라만 산란을 한다.

그림 1. 레일리 산란과 라만 산란에 의한 에너지 준위 변화. ()

들뜬 복사선의 진동수를 @@NAMATH_INLINE@@\nu_{exc} @@NAMATH_INLINE@@, 산란한 복사선의 진동수를 @@NAMATH_INLINE@@\nu_{scatt} @@NAMATH_INLINE@@라고 하면, 에너지 보존 법칙에 의하여 다음 관계가 성립한다.

이때 @@NAMATH_INLINE@@E_i - E'_i = \Delta E @@NAMATH_INLINE@@는 분자의 에너지 준위 차이이다.

라만 분광학은 라만 산란에 의한 분자의 변화하는 에너지 준위에 따라 두 가지로 구분할 수 있다. 진동 라만 분광학은 그림 1에서처럼 라만 산란에 의하여 분자의 진동 및 회전 에너지 준위가 변하는 것@@NAMATH_INLINE@@(E_i - E'_i = \Delta E_{vib-rot}) @@NAMATH_INLINE@@을 이용한다. 이에 반하여 회전 라만 분광학은 라만 산란에 의하여 진동 상태 변화 없이 순수하게 회전 에너지 준위만 변하는 것@@NAMATH_INLINE@@(E_i - E'_i = \Delta E_{rot}) @@NAMATH_INLINE@@을 이용한다.

라만 산란 후 분자가 더 높은 에너지 상태로 들뜨면 산란한 복사선의 에너지는 입사 복사선의 에너지보다 작다. 이 경우 @@NAMATH_INLINE@@\nu_{scatt} < \nu_{exc} @@NAMATH_INLINE@@이고, 이를 스토크스 산란(Stokes scattering)⁴⁾이라고 부른다(그림 1). 반대로 라만 산란 후 분자가 더 낮은 에너지 상태로 전이하면 산란한 복사선의 에너지는 입사 복사선의 에너지보다 크다. 이때는 @@NAMATH_INLINE@@\nu_{scatt} > \nu_{exc} @@NAMATH_INLINE@@이고, 이를 반-스토크스 산란(anti-Stokes scattering)이라고 부른다.(그림 1)

회전 라만 분광학에서는 스토크스 산란과 반-스토크스 산란이 모두 관찰되지만, 진동 라만 분광학에서는 대개 스토크스 산란만 관찰된다. 반-스토크스 산란을 관찰하려면 분자가 들뜬 상태에 있어야 하는데, 실온에서 대부분 분자는 바닥 진동 상태에 있고 들뜬 진동 상태에 있는 분자의 비율은 극히 낮다.

라만 이동(Raman shift), @@NAMATH_INLINE@@\Delta \tilde{\nu}_R @@NAMATH_INLINE@@은 들뜸 복사선의 진동수와 라만 산란 진동수의 차이로 나타내며, 대개 파수(wavenumber), cm^-1 단위를 사용한다.

이 차이는 스토크스 산란에 대해 음수(–)이고, 반-스토크스 산란에 대해서는 양수(+)이다.

라만 스펙트럼에서 x-축은 들뜬 복사선의 파수를 기준(0)으로 한 라만 이동이고, y-축은 해당 라만 이동에서 산란한 빛의 세기를 나타낸다. 진동 라만 스펙트럼에서 진동띠에 대한 라만 이동은 적외선 스펙트럼에서 해당 진동 띠의 진동수 혹은 파수와 같다.

흡수 (또는 방출) 분광학의 선택 규칙은 분자의 쌍극자 모멘트(dipole moment)에 관련되는 반면, 라만 분광학의 선택 규칙은 분자의 편극도(polarizability)에 관련된다 .

회전 라만 분광학에서의 선택 규칙은 비등방성 편극도(anisotropic polarizability)를 가져야 한다는 것이다. 달리 말하면, 분자가 전기장 하에서 회전 운동을 할 때 편극도가 변화해야 한다. 따라서 등방성 편극도를 가진 CH₄, SF₆ 등과 같은 구형 팽이 spherical top) 분자는 회전 라만 스펙트럼을 관찰할 수 없다.

진동 라만 분광학에서의 선택 규칙은 분자의 기준 진동 방식(normal mode of vibration)이 분자의 편극도를 변화시켜야 한다는 것이다. 기준 진동 방식이 편극도를 변화시키면, 그 기준 진동 방식은 라만 활성(Raman active)이라고 부른다. 이러한 선택 규칙의 차이로 인해 적외선 스펙트럼에서는 관찰되지 않거나(IR inactive) 약한 진동 띠가 라만 스펙트럼에서 관찰되기도 한다.

라만 분광기의 광원으로 강한 세기의 단색광이 필요하므로 근적외선, 가시광선, 또는 자외선 영역의 레이저가 사용된다. 라만 분광기에서 또 하나 중요한 점은 시료의 아주 약한 라만 신호를 강한 들뜬 레이저 빛으로부터 분리해야 한다는 점이다. 이를 위하여 과거에는 두 단계 또는 그 이상 단계의 단색 장치(monochromator)를 사용하였지만 근래에는 노치 필터(notch filter)나 에지 필 (edge filter)를 사용하여 입사 레이저를 효과적으로 제거한다. 검출기로는 과거에는 광전자 증배관(photomultiplier tube)을 많이 사용하였지만 근래에는 고감도의 전자 결합 소자(charge-coupled device, CCD)를 사용하여 스펙트럼을 얻는 시간을 크게 단축한다.

공명 라만 분광학(Resonance Raman spectroscopy)에서 들뜬 레이저로 시료의 전자 전이를 일으킨다. 이러한 공명은 들뜬 전자 상태와 연관된 기준 진동 방식들의 라만 산란의 세기를 많이 증가시킨다. 공명 라만 분광학은 큰 분자나 아주 낮은 농도로 존재하는 화합물의 연구에 유용하다.

표면 증강 라만 분광학(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)은 금속 표면이나 나노 구조에 흡착된 분자의 라만 산란 세기가 증가하는 것을 이용한다. 보통 은(Ag)이나 금(Au) 콜로이드, 또는 이를 포함하는 기질을 사용하는데, 레이저 광원에 의하여 이들의 표면 플라스몬(surface plasmon)이 들뜨면 금속 주변의 전기장이 증가한다. 라만 세기는 전기장에 비례하므로 라만 신호는 최대 ~10¹¹배까지 증가한다.

라만 스펙트럼은 매우 작은 부피(< 1 @@NAMATH_INLINE@@\mu m@@NAMATH_INLINE@@의 직경)의 시료로도 얻을 수 있다. 따라서 광학 현미경을 통해 시료의 여러 위치에서 라만 스펙트럼을 측정한 후 매핑(mapping)하여 라만 이미지를 구성할 수 있다. 이 이미지는 세포나 조직, 광물, 2차원 물질 등의 공간 분포, 물질의 조성이나 구조 등에 대한 정보를 제공한다.

라만 분광학은 적외선 분광학과 마찬가지로 분자의 진동에 대한 정보를 제공하지만 몇 가지 차이점도 있다.

라만 활성(Raman activity)은 편극도에 관련되므로, 라만 신호는 전자가 풍부한 결합이나 분자에서 강하게 나타난다. 따라서 라만 분광학은 동핵(homonuclear) 또는 금속-리간드 결합 등에 민감하고, 산소가 풍부한 고체 화합물이나 탄소 나노튜브, 그래핀 등의 연구에 많이 이용된다. 반면에 적외선 분광학은 유기 화합물의 여러 이핵(heteronuclear) 작용기나 극성 결합에 민감하다.

적외선 분광학과 구별되는 라만 분광학의 중요한 장점은 물을 포함하는 시료에 유용하다는 점이다. 물은 적외선을 아주 강하게 흡수하기 때문에 적외선 분광법으로 물을 포함하는 단백질이나 DNA와 같은 생체 분자의 스펙트럼을 얻기 어렵다. 그러나 라만 분광법은 스펙트럼 영역이 들뜬 복사선의 파장에 의하여 결정되므로 가시광선 영역에서 물의 흡수가 없는 생체 분자의 스펙트럼을 얻을 수 있다. 이 때문에 라만 분광학은 생물이나 의학 분야에서 다양하게 응용되고 있다.

적외선 분광학에서는 신호가 포화하는 것을 방지하기 위하여 시료의 두께, 균일도, 농도에 제한이 있다. 라만 분광학에서는 시료 준비나 처리가 거의 필요하지 않다. 이 때문에 라만 분광학은 그림과 같은 예술품이나 역사적 고문서의 비파괴 분석에 유리하다. 그림에 사용된 물감들을 확인하여 예술가의 작업 과정을 파악할 수 있으며, 물감이 세월에 따라 분해되었을 때에는 그림의 원래 상태에 대한 정보를 얻을 수도 있다.

라만 분광학에서, 특히 가시광선이나 자외선 레이저를 사용할 때 가장 큰 간섭 요인은 형광이다. 많은 유기/무기 화합물은 형광으로 인하여 라만 분광학의 이용이 어렵다. 라만 분광학과 적외선 분광학은 각기 다른 장점과 한계를 가지고 있기에, 많은 경우 두 방법을 같이 하여 물질의 구조와 특성에 대한 상호보완적인 정보를 얻을 수 있다.

1. 일반적으로 라만 분광학은 진동 라만 분광학을 일컫는다.
2. 공명 복사선을 이용하기도 한다. 아래 공명 라만 분광학을 참조하라.
3. 가상 상태는 실제 존재하지 않는 (imaginary) 상태로 생각할 수 있다.
4. 이는 물질에서 방출되는 형광의 파장은 원래 빛의 파장보다 길어진다는 것을 확인한 영국의 과학자 스토크스 (Sir George Gabriel Stokes)의 이름을 딴 것이다.