탄소 나노튜브

탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 원통형 모양의 나노 구조를 지니는 탄소의 동소체이다. 탄소 나노튜브는 1991년 일본 전기 회사(NEC) 부설연구소의 이이지마(Iijima) 박사가 전기 방전법에 의해 풀러렌(fullerene)을 합성하면서 흑연 음극상에 형성된 탄소 물질을 투과 전자 현미경으로 분석하는 과정에서 발견되었다. 이이지마 박사와 미국 IBM 연구소의 베쑨(Bethune) 등이 전기 방전 시에 Fe, Ni, Co등과 같은 전이 금속을 사용하는 경우, 가장 기본적인 구조인 단일벽 탄소 나노튜브(single-wall carbon nanotube; SWNT)가 만들어짐을 발견하였다.

나노튜브는 원통형 풀러렌 계열의 구조를 지니며, 그래핀이라는 탄소 원자 한 층으로 이루어진 막을 벽으로 하며 길고 속이 빈 튜브 모양으로 만들어졌기 때문에 탄소 나노튜브라는 이름이 붙었다. 그래핀을 둥그렇게 마는 각도에 따라 다른 나노튜브가 만들어질 수 있는데, 이렇게 말리는 각도와 지름에 의해 금속이 될 수도 있고 반도체가 될 수도 있다.

나노튜브는 단일벽 나노튜브와 다중벽 나노튜브(multi-wall carbon nanotube; MWNT)로 나눌 수 있다. 나노튜브는 반데르발스 힘에 의해 여러 가닥이 뭉쳐진 다발형 나노튜브(rope nanotube) 형태로 정렬되는 경우가 많다. 이후, 1994년에 아자얀(Ajayan) 등이 CNT를 첨가제로 사용한 고분자 나노 복합재료를 최초로 보고하였다. 탄소 나노튜브는 높은 유연성(high flexibility)을 가지고 있어서 휘어졌다가 원상복구되기 쉽고, 낮은 중량 밀도(low mass density)를 가지며, 직경이 나노 크기인 반면에 길이는 수 μm에서 길게는 수 mm까지 될 수 있기 때문에 길이:직경비(length/diameter ratio) 즉 종횡비(aspect ratio)가 매우 크다. 탄소 나노튜브의 종횡비는 다른 물질보다 훨씬 큰 132,000,000의 값을 가진다. 탄소 나노튜브의 종횡비는 고분자 나노 복합재료에 첨가제로 사용되는 카본블랙(carbon black), 실리카(silica), 클레이(clay) 등과 같은 기존의 첨가제 재료의 종횡비에 비해 매우 큰 값을 보이는 점이 가장 구별되는 특징이다.

탄소 나노튜브는 기계적, 전기적 그리고 열적 특성이 매우 우수하며 이로 인해 나노 복합재료 제조 분야에서 기존의 첨가제를 대체할 수 있는 혁신적인 물질로 여겨지고 있다. 나노튜브의 화학 결합은 흑연과 같은 sp² 결합만으로 구성된다. sp² 결합은 알케인이나 다이아몬드에서 볼 수 있는 sp³ 결합보다 강하며, 탄소 나노튜브의 강도가 매우 높은 것도 이 때문이다.

목차

CNT는 벽을 이루고 있는 탄소 원자의 결합 수에 따라 구분한다. 우선 단일벽 나노튜브(single-wall nanotube)는 탄소 원자로 구성된 벽이 하나인 튜브 형태로 전기전도성, 열전도성이 가장 우수하다. 그러나 대량 합성이 어렵고, 가격이 높은 점이 산업화의 걸림돌이 되고 있다.

탄소원자로 구성된 벽이 두개인 이중벽 나노튜브(double-wall nanotube)는 전기 전도성과 기계적 특성이 뛰어나다. 다중벽 나노튜브(multi-wall nanotube)는 하나의 튜브에 탄소 원자로 구성된 벽이 여러 겹인 튜브 형태로 전기 및 열적 특성은 다소 떨어지나 기계적 특성이 우수하고 제조가 용이해 응용 범위가 넓다.

이밖에 단일벽 나노튜브가 여러 개 붙어서 다발을 이룬 튜브 형태인 다발형 나노튜브(rope nanotube)가 있다(그림 1).

그림 1. 단일벽 탄소 나노튜브 구조 ()

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그림 2. 이중벽 탄소 나노튜브 구조 ()

그림 3.다중벽 탄소 나노튜브 구조 ()

탄소 나노튜브는 인장 강도와 탄성률의 측면에서 지금까지 발견된 물질 중 가장 단단하고 강한 물질이며, 이는 탄소 원자들 사이에 형성된 sp²공유 결합 때문이다. 2000년, 다중벽 탄소나노튜브는 63 기가 파스칼(GPa)의 인장 강도를 가지고 있다는 것이 실험을 통해 증명되었다. 이후 이어진 2008년의 실험에서, 각각의 탄소 나노튜브 껍질들은 100 GPa 이상의 강도를 가지고 있다는 것이 밝혀졌다.

이에 비해 실험적으로 판명된 단일벽 탄소 나노튜브는 640 GPa ~1 TPa 범위의 매우 높은 인장 탄성율과 150∼180 GPa의 높은 인장 강도를 가진다. 2008년에 실시된 연구에 따르면 개별 CNT 껍질은 양자/원자 모델과 일치하는 약 100 GPa의 높은 인장 강도를 가지고 있음이 밝혀졌다. 개별 CNT 껍질의 인장 강도는 매우 높지만, 인접 껍질과 튜브 사이의 약한 전단 상호 작용은 다중벽 탄소 나노튜브 및 탄소 나노 튜브 다발의 유효 인장 강도를 단 몇 GPa로 현저히 감소시킨다. 이러한 한계는 내부 껍데기와 튜브를 가교시키는 고 에너지 전자 조사를 적용하여 해결되었으며, 다중벽 탄소 나노튜브의 경우 약 60 GPa로 인장 강도를 효과적으로 증가시켰다.

탄소 나노튜브는 압축하의 조건에서는 기계적 성질이 강하지 않다. CNT의 중공 구조 및 높은 종횡비로 인해 압축, 비틀림 또는 굽힘 응력하에 놓이면 구부러지는 경향이 있다. 반경 방향에서의 CNT의 영률은 수 GPa 단위로 측정되어서 탄소 나노튜브가 반경 방향으로 매우 부드럽다는 것을 보여 주었다. 섬유 또는 섬유 응용 분야에서 비강도(specific strength)는 일반적인 섬유의 기계적 강도의 척도이다. 비강도는 재료의 강도(파괴 시 단위 면적당 힘)를 밀도로 나눈 값이며 SI 단위는 Pa·m³/kg 또는 N·m/kg이다. 밀도가 낮은 섬유는 높은 비강도를 가진다. 탄소 나노튜브의 밀도는 1.3~1.4 g/cm³로서 탄소강의 밀도인 7.85 g/cm³ 보다 낮은 밀도를 가지기 때문에 탄소강의 비강도가 154 kN·m·kg^-1인데 비하여 탄소 나노튜브의 비강도는 48,000 kN·m·kg^-1의 높은 비강도를 보이고 있어서 비중이 알려진 물질 중에서 가장 우수한 비강도를 보인다.

탄소 나노튜브의 기계적인 특성은 철 및 알루미늄 보다 강하며, 금속 중에서 가벼운 금속인 알루미늄(2.0g/cm³)보다 가볍다. 일반 탄소섬유는 분자 구조의 1%만 변형돼도 끊기지만 탄소나노튜브는 15%가 변형돼도 견딘다. 탄소 나노튜브가 강철·다이아몬드·구리·섬유 등 산업용 소재의 패러다임을 완전히 바꿀 나노 시대의 핵심 소재로 꼽히는 이유가 된다.

전기적인 특성으로는 탄소 나노튜브의 축에 대해 감긴 형태(chirality)에 따라 금속(metallic) 혹은 반도체(semiconducting)의 특성을 다양하게 나타낸다. 금속성 탄소 나노튜브의 경우 구조적인 특성에 의해 전자가 산란되지 않고 길이 방향으로 잘 전달될 수 있다. 단일벽 탄소 나노튜브는 큰 음향양자(phonon)를 나타내며 이로 인해 열전도도가 6000 W/(m·K)로써 높은 값을 가진다. 탄소 나노튜브에 전기를 흘리면 LED(발광 다이오드)보다 효율이 100배 이상 높은 빛을 낸다.

탄소 나노튜브의 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같고, 인장력은 다이아몬드를 능가한다. 탄소 나노튜브는 구리와 같은 수준의 전기 전도율을 가지고 있다.

CNT 제조법은 아크 방전법(arc discharge)과 레이저 증발법(laser techniques), 그리고 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition; CVD)으로 크게 3종류로 구분된다. 아크 방전법과 레이저 증발법은 고체 상태의 탄소(carbon source)를 전기(arc)나 레이저(laser)를 사용하여 열분해(pyrolysis)시켜서 고온의 기체 상태의 카본으로부터 CNT를 제조하는 방법이고, CVD방식은 전이 금속 계열의 촉매(catalyst)를 이용하여 기체 상태의 카본(gaseous carbon)을 기질(substrate) 표면에서 성장시키는 방법이다.

CNT를 생산할 때 필연적으로 발생하는 부산물은 CNT를 연구하는데 많은 혼란을 주며 복합 재료 제조 시 특성을 저하시킨다. 따라서 이를 제거하기 위하여 다양한 정제 방법들이 시도되었다.

일반적으로 많이 사용되는 표준 정제법(standard purification)은 크게 열처리(heat treatment), 환류 상태에서의 산 처리(refluxing in acid) 또는 초음파 조사를 동반한 산 처리(acid treatment with sonication) 및 원심분리/세척(centrifuge, washing)의 순서로 이루어져 있다. 단계별 정제 효과 및 조건을 살펴보면 열처리는 가열로(furnace)를 사용하여 산소를 흘려주면서 일반적으로 500 °C 이하의 온도에서 비정질(amorphous) 탄소 물질을 열분해시킨다. 열 처리 후 산 처리 과정을 통하여 촉매로 사용되고 난 후 시료에 잔류하는 전이 금속을 제거한다. 산 처리를 위해서 다양한 조합의 강산 혼합물(acid mixture)과 처리 방법이 시도되었다.

초기에는 20% 플루오린화 수소산(hyrdofluoric acid) 및 22% 질산(nitric acid)에서 각각 5 시간 및 10 시간동안 환류(reflux) 처리하거나, 2∼3 M 농도의 질산에서 45 시간 동안 환류 처리하는 방법 등이 사용되었고, 최근에는 주로 염산에 열처리된 CNT를 넣고 초음파 처리(ultra-sonication)하는 방법이 사용된다.

산의 종류와 환류 (reflux) 시간 및 초음파(ultrasonication) 처리의 정도에 따라 정제 효율이 영향을 받으며 에너지가 과도하게 가해지면 SWNT의 경우는 나노 튜브가 절단되어 길이가 짧아지거나 MWNT의 경우는 외부층(outer wall)이 손상을 받을 수 있으므로 주의해야 한다.

산 처리 후 CNT를 과량의 탈이온수(DI water)에 섞은 후 고속 교반 과정을 거처 원심분리하여 산 처리로 떨어져 나온 불순물 등이 포함된 상등액을 제거하고 가라앉은 물질을 취한 후, 동일한 과정을 pH 값이 7 정도가 될 때까지 수차례 반복한다. 이 과정을 통해 강산 잔여물 및 전이 금속을 제거하고 테플론(PTFE) 재질의 필터(0.2 μm)를 사용하여 필터링한 후 건조시킨다. 초기의 CNT의 무게와 최종적인 CNT의 무게를 계산하여 불순물 및 수율을 계산할 수 있다.

탄소 나노튜브의 독성이 나노테크놀로지에서 중요한 질문이 된 적이 있었다. 2007년에, 독성에 대한 연구가 시작되었다. 데이터는 아직 단편적이고 주관적이다. 임시의 결과는 이 혼합된 물질의 유독성을 평가하는 것의 어려움을 강조한다. 샘플의 순도뿐 아니라 구조, 입도 분포, 표면, 표면화학, 표면 전류, 집합체 상태가 탄소 나노 튜브의 반응성에 엄청난 영향을 가진다. 그러나, 이용 가능한 정보에 따르면, 특정 상황에서는 탄소 나노 튜브가 염증이나 섬유증과 같은 해로운 효과를 유도할 수 있다고 한다.