마이크로파 분광학

마이크로파는 파장이 1mm~1m(진동수 300MHz ~ 300GHz) 범위의 전자기파로, 적외선과 라디오파 사이의 영역을 차지한다. 마이크로파는 통신, 레이더(radar), 전자 오븐 등에 사용되는데, 마이크로파의 에너지는 분자의 회전 운동에 해당하기 때문에 마이크로파는 분자의 회전 운동을 연구하는 회전 분광학(rotational spectroscopy)에 널리 사용된다. 또한 마이크로파는 자기장 속 전자의 자기 모멘트(magnetic moment)와 관련된 전자 스핀 공명(electron spin resonance, ESR) 분광학에도 이용된다.¹⁾ 일반적으로 마이크로파 분광학은 분자의 회전 운동을 연구하는 회전 분광학(rotational spectroscopy)을 가리킨다. 회전 분광학을 사용하면 분자의 구조에 관한, 즉 분자의 결합 길이와 결합각에 관한 정보를 얻을 수 있다. 회전 분광학의 시료는 대개 압력인 1torr 이하인 기체 상태이다.²⁾ 아래에서는 회전 분광학에 대해서만 살펴본다.³⁾ 그림 1에는 대기의 마이크로파 투과 스펙트럼(transmission spectrum)이 나와 있다.

그림 1. 마이크로파 영역의 회전 운동 스펙트럼 ()

회전 분광학은 핵자기 공명 분광학(Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy)과 비슷한 역사적 배경을 가지고 발전하였으며, 널리 인식하지 못하지만 두 분광학의 측정 요소들은 밀접하게 연관되어 있다.⁴⁾ 마이크로파 분광학은 1940년대 제2차 세계 대전 중 레이더 개발에 힘입어 크게 발전하였다. 이때 마이크로파 광원인 클라이스트론(klystron)이 개발되었다. 기체 시료 셀을 통과한 마이크로파를 수신기로 감지하여 흡수 스펙트럼을 기록하며, 신호의 감도를 높이기 위해 위상 감별 검출기(phase sensitive detector)를 사용한다. 푸리에 변환 핵자기 공명 분광기 (Fourier transform nuclear magnetic resonance (FT-NMR) spectroscopy)만큼 널리 사용되지는 않지만 푸리에 변환 마이크로파 분광학(Fourier transform microwave spectroscopy)도 개발되어 있다.

목차

고전역학에서 분자의 회전 운동 에너지는 다음과 같다.

E = ½ I ω²

여기서 I는 관성 모멘트(moment of inertia), ω는 각속도(angular velocity)이다. 3차원에서의 병진 운동 에너지가 3개 성분의 합으로 이루어진 것과 마찬가지로 3차원에서의 회전 운동 에너지는 다음과 같이 3개 성분의 합으로 이루어져 있다. 이를 각운동량(angular momentum), J로 표현하면 다음과 같다.

E = J_a²/2I_a + J_b²/2I_b + J_c²/2I_c

여기서 J = I ω이다.

분자의 관성 모멘트들은 분자 구조에, 즉 분자 대칭성⁵⁾에 따라 그 관계가 달라진다. 벤젠이나 암모니아와 같은 대칭성이 높은 분자는 두 개 관성 모멘트가 서로 같은 대칭 회전체(symmetric rotor)로 분류되며, 그 회전 에너지는 다음과 같다.⁶⁾

E = (J_a² + J_b²)/2I_a + J_c²/2I_c

이를 총 각운동량 J를 사용하여 표현하면 다음과 같다.

E = (J² - J_c²)/2I_a + (1/2I_c - 1/2I_a) J_c²

여기서 J² = J_a² + J_b² + J_c²이다.

각운동량은 다음과 같이 양자 역학적 식으로 변환된다.

J² → J(J+1) ħ²

J_c → Kħ

여기서 J는 각운동량 양자수로 0, 1, 2, ...인 정수이며, K는 각운동량의 한 성분에 해당하는 양자수로 0, ±1, ±2, ... ±J인 정수이며, ħ는 플랑크 상수 h를 2π로 나눈 상수이다. 이 결과를 이용하면 회전 운동 에너지의 양자 역학적 식은 아래와 같다.

대칭 회전체 : E = B J(J+1) + (A – B) K²

여기서 B = ħ²/2I_c A = ħ²/2I_a이다. A, B는 회전 상수(rotational constant)인데, 에너지 단위에 따라, 예컨대 파수로 표현할 때 그 형태가 약간 달라진다.

선형 분자의 경우 분자 축을 중심으로 하는 관성 모멘트가 0, 즉 위 식에서 K = 0이다. 분자의 대칭성이 더 낮은 비대칭 회전체의 경우 세 개 관성 모멘트가 모두 다르므로 회전 운동 에너지 식은 더 복잡해진다.

그림 2는 가장 간단한 선형 분자, HCN과 같이 쌍극자 모멘트가 0이 아닌 극성 선형 분자, 즉 이핵 이원자 분자(heteronuclear diatomic molecule)의 회전 운동 에너지 준위와 스펙트럼을 보여준다.

그림 2. 극성 선형 분자의 에너지 준위와 회전 스펙트럼()

선형 분자와 대칭 회전체의 선택 규칙(selection rule)은 다음과 같다.

선형 분자 : ΔJ = ±1, ΔM_J = 0, ±1

대칭 회전체 : ΔJ = ±1, ΔM_J = 0, ±1, ΔK = 0

여기서 M_J는 각운동량의 한 성분에 해당하는 양자수이다. 각운동량은 벡터이기 때문에 3차원에서는 3개 성분을 갖는다. 불확정성 원리(uncertainty principle)에 따르면 각운동량의 성분 중 한 개 성분의 크기만 알 수 있다. 분자 축을 기준으로 하는 좌표계에서는 크기를 알 수 있는 한 성분이 앞에서 본 양자수 K로 표시된 성분이다. 실험실 좌표축을 기준으로 하는 좌표계에서는 크기를 알 수 있는 한 성분은 양자수 M_J로 표시된 성분이다. 각각의 에너지 준위, 즉 각운동량 양자수에 해당하는 에너지 준위의 미분화(degeneracy)는 (2J+1)인데, 상온 에너지는 회전 운동 에너지 준위 차이보다 크기 때문에 꽤 높은 회전 운동 에너지 준위에도 입자들이 존재하며, 이는 스펙트럼에 영향을 준다.

회전 분광학은 분자의 구조, 즉 결합 길이와 결합각을 알아낼 수 있는 분광학적 방법이다. 하지만 분자가 커지면 스펙트럼이 매우 복잡해지기 때문에 스펙트럼을 해석하기 쉽지 않다. 또한 스펙트럼 피크들을 잘 분리하기 위해서는 시료가 기체 상태이어야 한다. 기체 상태 시료는 농도가 낮기 때문에 충분히 센 신호를 얻기 위해서는 때로는 수 m에 이르는 긴 시료 관이 필요하다.

분자 빔(molecular beam)과 회전 분광학을 결합하면 반데르발스 결합이나 수소 결합으로 결합한 분자 뭉치들의 특성에 관해서도 연구할 수 있다. 또한 성간 매질(interstellar medium)에 존재하는 분자들에 대한 연구도 회전 분광학을 이용한다.

회전 분광학은 분해능이 뛰어나기 때문에 스탁 효과(Stark effect)와 제만 효과(Zeeman effect)를 관찰하는 데 용이하다. 각운동량의 성분에 따라 분리된 스펙트럼은 양자 역학적 계산을 통해 검증할 수 있다. 회전 운동과 여러 가지 스핀 상태들이 – 전자 혹은 원자핵의 스핀 상태들이 상호작용하여 회전 스펙트럼이 복잡해지기도 한다. 이런 현상은 분해능이 높아야 관찰할 수 있다.

마이크로파를 사용하지 않지만 회전 운동 에너지 준위에 관하여 연구할 방법들이 있다. 비탄성 광 산란 현상(inelastic light scattering)을 이용하는 회전 라만 분광학(rotational Raman spectroscopy)은 가시광선이나 적외선 레이저를 사용하여 회전 운동을 연구한다. 적외선을 이용하는 진동 운동 스펙트럼의 분해능이 좋으면, 회전 운동 에너지 준위를 분리할 수 있는 진동-회전 스펙트럼(vibration-rotation spectrum)을 관찰할 수 있다. 분자 빔을 이용하는 경우 자외선-가시광선 영역에서 초고 분해능 전자 스펙트럼(ultra-high resolution electronic spectrum)을 얻을 수 있는데, 이로부터 회전 운동 에너지 준위를 분리할 수 있다.

마이크로파를 이용하는 전자 오븐에서는 물 분자의 회전 운동을 통해 흡수한 마이크로파의 에너지가 주변 분자들에 열 에너지로 전달되어 음식물이 가열된다. 금속은 마이크로파에 대해 안테나로 작동하여 전류를 만들고, 그 결과 가열 요소로 작동한다. 이는 전기 방전 효과를 일으켜 주변의 공기를 유전 파괴(dielectric breakdown) 시키는 등 불꽃을 만들 수 있다.

1. 전자의 자기 모멘트는 전자의 스핀뿐만 아니라 궤도 운동에 의해서도 나타나기 때문에 전자 스핀 공명 대신 전자 상자기성 공명 (electron paramagnetic resonance, EPR)이라는 표현을 사용하기도 한다.
2. 유전 분광학 (dielectric spectroscopy)은 절연체 (insulator), 초전도체 (superconductor) 등 응축상 (condensed phase) 시료를 대상으로 전하 동역학 (charge dynamics)과 에너지 간격 (energy gap) 등을 연구하는데, 여기에 사용되는 전자기파는 마이크로파이다. 이밖에도 전하와 스핀의 상호 작용을 연구하는 강자기 공명 (ferromagnetic resonance, FMR)에서도 마이크로파를 이용한다.
3. 고전적인 회전 분광학 참고 문헌: Microwave Spectroscopy, C. H. Townes and A. L. Schawlow, McGraw Hill NY (1955).
4. Bryce, D. L. and Wasylishen, R. E., Acc. Chem. Res., vol. 36, 327 (2003)
5. 대칭성이 가장 높은 구형 분자와 산소, 질소와 같은 동핵 이원자 분자 (homonuclear diatomic molecule)의 영구 쌍극자 모멘트는 0이기 때문에 마이크로파 분광학으로 이들 분자의 회전 운동을 관찰할 수 없다.
6. 대칭 회전체는 암모니아와 같이 원기둥 형태인 뾰족 타원체 (prolate symmetric top)와 벤젠과 같이 납작 대칭 팽이 (oblate symmetric top) 형태로 구분된다.