선택 규칙

원자나 분자의 회전 에너지, 진동 에너지, 전자 에너지는 양자화되어 있다. 광자(빛, 전자기파)에 의해 한 에너지 상태에서 다른 에너지 상태로 전이가 일어날 가능성(확률)은 각 상태와 – 양자 역학적으로는 파동함수와 광자의 상호작용에 의해 결정된다. 일반적으로 전자기파에 의해 전이가 일어날 때 적용되는 선택 규칙(selection rule)은 전이 가능성의 허용(allowed)과 금지(forbidden)로 간단하게 표현된다.

그림 1은 수소 원자의 에너지 준위와 이들 사이의 전이 가능성을 보여준다. 전자 전이의 선택 규칙에 따르면 1s 오비탈의 전자는 p 오비탈로 전이될 수 있지만, s 오비탈로는 전이되지 않는다. 좀 더 정확하게 말하면 1s 오비탈을 이루고 있는 전자는 빛을 흡수하여 p 오비탈로 바뀔 수 있지만, 2s, 3s와 같은 다른 s 오비탈로 바뀌지 않는다.

그림 1. 수소 원자의 전자 전이 선택 규칙.()

목차

전자기파를 원자나 분자에 쪼이면 진동하는 전기 또는 자기 모멘트가 유도된다. 유도된 전기 또는 자기 모멘트의 진동수가 두 상태 @@NAMATH_INLINE@@\Psi_1@@NAMATH_INLINE@@과 @@NAMATH_INLINE@@\Psi_2@@NAMATH_INLINE@@의 에너지 차이와 같으면 전자기파와 공명이 일어난다.¹⁾ 이때 전기 또는 자기 모멘트의 진폭은 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@\vec{M}_{21} = \int \Psi_2\vec{\mu} \Psi_1 d\tau@@NAMATH_INLINE@@

@@NAMATH_INLINE@@\vec{M}_{21}@@NAMATH_INLINE@@은 전이 쌍극자 모멘트(transition dipole moment) 또는 간단히 전이 모멘트(transition moment)라고 부른다. 양자 역학에서의 전이 가능성@@NAMATH_INLINE@@(Probability)@@NAMATH_INLINE@@ 또는 전이 세기는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@Probability={\left\vert{\vec{M}_{21}} \right\vert}^2@@NAMATH_INLINE@@

따라서 전이 쌍극자 모멘트 적분 값이 0이면 두 상태 사이의 전이는 일어나지 않는다(금지). 실제로는 적분 값을 구하지 않아도 함수 @@NAMATH_INLINE@@\Psi_1@@NAMATH_INLINE@@과 @@NAMATH_INLINE@@\Psi_2@@NAMATH_INLINE@@의 형태로부터 선택 규칙을 찾아낼 수 있다.

앞에서 언급한 것처럼 아래 논의된 규칙은 빛을 흡수하거나 방출하는 공명 전이에 적용되는 선택 규칙이다. 라만 분광법, 이광자 전이(two-photon transition), 다광자 전이(multiphoton transition), 빛이 아닌 입자와 충돌에 의한 전이 등의 선택 규칙은 이와는 다르다.

원자를 주양자수 @@NAMATH_INLINE@@n@@NAMATH_INLINE@@, 전체 오비탈 각운동량 양자수 @@NAMATH_INLINE@@L@@NAMATH_INLINE@@, 전체 스핀 양자수 @@NAMATH_INLINE@@S@@NAMATH_INLINE@@, 전체 각 운동량 양자수 @@NAMATH_INLINE@@J@@NAMATH_INLINE@@로 나타낼 때 허용되는 선택 규칙은 다음과 같다.

(1) 전체 스핀 양자수: @@NAMATH_INLINE@@\Delta S = 0@@NAMATH_INLINE@@

(2) 전체 오비탈 각 운동량 양자수: @@NAMATH_INLINE@@\Delta L = 0, \pm1@@NAMATH_INLINE@@ (단, @@NAMATH_INLINE@@L=0 \nleftrightarrow L=0@@NAMATH_INLINE@@ 전이는 금지)

(3) 전체 각 운동량 양자수: @@NAMATH_INLINE@@\Delta J = 0, \pm1@@NAMATH_INLINE@@ (단, @@NAMATH_INLINE@@L=0 \nleftrightarrow L=0@@NAMATH_INLINE@@ 전이는 금지)

(4) 반전성(parity): @@NAMATH_INLINE@@even \leftrightarrow odd@@NAMATH_INLINE@@ 전이만 허용.

(1) 전체 스핀 양자수: @@NAMATH_INLINE@@\Delta S = 0@@NAMATH_INLINE@@

(2) 이원자 분자에서 전체 스핀 각운동량의 결합축 성분 (@@NAMATH_INLINE@@\Sigma = S, S-1, \ldots, -S@@NAMATH_INLINE@@): @@NAMATH_INLINE@@\Delta \Sigma = 0@@NAMATH_INLINE@@

(3) 전체 오비탈 각 운동량: @@NAMATH_INLINE@@\Delta \Lambda = 0, \pm1@@NAMATH_INLINE@@

(4) 이원자 분자에서, 전체 각 운동향의 결합축 성분 (@@NAMATH_INLINE@@\Omega = \Sigma + \Lambda@@NAMATH_INLINE@@): @@NAMATH_INLINE@@\Delta \Omega = 0, \pm1@@NAMATH_INLINE@@

(5) 반전성(parity): 동핵 이원자 분자의 경우 @@NAMATH_INLINE@@g\leftrightarrow u@@NAMATH_INLINE@@ 전이 허용.

이핵 이원자 분자의 경우 (@@NAMATH_INLINE@@+ \leftrightarrow +@@NAMATH_INLINE@@) 및 (@@NAMATH_INLINE@@-\leftrightarrow -@@NAMATH_INLINE@@) 전이가 허용.

진동 전이는 진동 양자수 @@NAMATH_INLINE@@v@@NAMATH_INLINE@@로 판별한다.

(1) 조화 진동자 모형: @@NAMATH_INLINE@@\Delta v = \pm1@@NAMATH_INLINE@@

(2) 비조화성이 있는 실제 분자: @@NAMATH_INLINE@@\Delta v = \pm1 , \pm2, \cdots@@NAMATH_INLINE@@

(3) @@NAMATH_INLINE@@v=0 \rightarrow v=1 @@NAMATH_INLINE@@ 전이는 기본 진동으로, 전이 세기가 가장 크다.

(4) @@NAMATH_INLINE@@\Delta v = 2@@NAMATH_INLINE@@ 이상인 전이는 배진동(overtone)인데, 그 차이가 커질수록 전이 세기가 약해진다.

(5) 다른 전자 에너지 @@NAMATH_INLINE@@E', E''@@NAMATH_INLINE@@ 상태 사이에서 진동 전이가 일어날 때 @@NAMATH_INLINE@@\Delta v = 0@@NAMATH_INLINE@@ 전이가 허용된다: @@NAMATH_INLINE@@(E', v'=n) \rightarrow (E'', v'' = n)@@NAMATH_INLINE@@

회전 전이는 회전 양자수 @@NAMATH_INLINE@@J@@NAMATH_INLINE@@로 판별한다.

(1) 허용된 전이: @@NAMATH_INLINE@@\Delta J = \pm 1@@NAMATH_INLINE@@

(2) 전자 에너지 또는 진동 에너지가 다른 두 상태 사이에서 회전 전이가 일어날 때 @@NAMATH_INLINE@@\Delta J = 0@@NAMATH_INLINE@@ 전이가 허용된다: @@NAMATH_INLINE@@(v', J'=m) \rightarrow (v'', J'' = m)@@NAMATH_INLINE@@

그림 2. 두 개의 다른 진동 에너지 상태에서의 회전 전이.()

1. 공명 현상을 설명하는 방식에는 관련된 근사과 엄밀함에 따라 여러 가지가 있다. 전이 모멘트는 가장 간단한 근사적인 결과이다.
2. 'Physical Chemistry', P. Atkins and J. de Paule, 10th ed., Oxford University Press (2014)