조화 진동자

조화 진동자는 평형 위치를 중심으로 변위(displacement) @@NAMATH_INLINE@@x@@NAMATH_INLINE@@에 비례하는 힘 @@NAMATH_INLINE@@\vec{F} = -k \vec{x}@@NAMATH_INLINE@@에 따라 진동 운동하는 물체(또는 계)이며, 그 퍼텐셜 에너지는 @@NAMATH_INLINE@@V(x) = \frac{1}{2} k x^2 @@NAMATH_INLINE@@이다. 조화 진동자는 일정한 진폭(amplitude)과 진동수(frequency)를 가지고 평형 위치를 중심으로 삼각함수 형태의 진동을 한다.

조화 진동자는 슈뢰딩거 방정식(Schrödinger equation)의 정확한 해를 구할 수 있는 계이며, 에너지는 양자화(quantization)되어 있고, 이웃한 두 에너지 준위 사이의 간격은 일정하며, 또한 조화 진동자는 영(zero)이 아닌 영점 에너지(zero-point energy)를 가진다.

조화 진동자는 분자의 진동 운동을 다루는 모형으로 중요하다. 근사적으로 이원자 분자(diatomic molecule)는 조화 진동자로 간주하여 진동 운동과 진동 스펙트럼을 다룰 수 있다. 비선형 다원자 분자(nonlinear polyatomic molecule)의 진동은 (3N – 6)(여기서 N은 분자를 구성하는 원자의 수) 개의 조화 진동자들의 진동으로 근사할 수 있다. 하지만 실제 분자의 진동을 정확히 다루려면 진동 운동의 비조화성(anharmonicity)을 고려해야 한다.

목차

질량 @@NAMATH_INLINE@@m @@NAMATH_INLINE@@인 물체가 조화 진동을 할 때 물체에 작용하는 힘은 변위 @@NAMATH_INLINE@@x@@NAMATH_INLINE@@에 비례하는 후크의 법칙(Hook's law)을 따른다.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@k@@NAMATH_INLINE@@는 힘 상수(force constant)이고, 음의 부호는 힘의 방향이 물체의 운동 방향과 반대임을 나타낸다.

그림 1. 조화 진동자의 진동 운동. 이때 힘 @@NAMATH_INLINE@@F_s@@NAMATH_INLINE@@는 변위 @@NAMATH_INLINE@@x@@NAMATH_INLINE@@와 반대 방향으로 작용한다. ()

힘은 퍼텐셜 에너지의 도함수이기에

위 식을 적분하면 퍼텐셜 에너지는 다음과 같이 얻어진다.

즉, 조화 진동자의 퍼텐셜 에너지는 @@NAMATH_INLINE@@x@@NAMATH_INLINE@@에 대한 2차 함수이다.

또한 후크의 법칙과 뉴턴의 운동 법칙을 합한 운동 방정식은 다음과 같다.

이 미분 방정식을 풀면 @@NAMATH_INLINE@@x(t) @@NAMATH_INLINE@@는 다음과 같다.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@A @@NAMATH_INLINE@@는 진폭, @@NAMATH_INLINE@@\nu @@NAMATH_INLINE@@는 진동수, @@NAMATH_INLINE@@\phi @@NAMATH_INLINE@@는 위상(phase)이다. 위 식은 일정한 진폭 @@NAMATH_INLINE@@A@@NAMATH_INLINE@@를 가지고(즉, @@NAMATH_INLINE@@-A \leq x \leq A @@NAMATH_INLINE@@ 사이에서) 삼각함수 형태가 반복되는 주기적 운동을 나타낸다(그림 2).

그림 2. 조화 진동자의 진동. 조화 진동자는 일정한 진폭과 진동수를 가진 삼각함수 형태로 진동한다. ()

이 조화 진동의 주기(period) @@NAMATH_INLINE@@T = 1/ \nu@@NAMATH_INLINE@@이고, 진동수 @@NAMATH_INLINE@@\nu = \frac{1}{2 \pi}\sqrt{ {k \over m} }@@NAMATH_INLINE@@ 이다.

조화 진동자 문제는 양자 역학적으로도 풀 수 있다. 조화 진동자는 슈뢰딩거 방정식의 해석학적 해가 존재하는 몇 안되는 계들 중 하나이며, 에너지 @@NAMATH_INLINE@@E@@NAMATH_INLINE@@는 다음과 같이 얻을 수 있다.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@v@@NAMATH_INLINE@@는 양자수로 @@NAMATH_INLINE@@v = 0, 1, 2, 3, \ldots@@NAMATH_INLINE@@의 정수이고, @@NAMATH_INLINE@@\nu@@NAMATH_INLINE@@는 기본 진동수(fundamental frequency of vibration)로 고전 역학에서의 진동수와 같다.

이 식은 조화 진동자의 에너지에 대한 몇 가지 중요한 특징을 말해준다.

첫째, 조화 진동자의 에너지는 양자화되어 있다. 즉, 조화 진동자의 에너지는 양자수 @@NAMATH_INLINE@@v@@NAMATH_INLINE@@에 따라 정해지는 특정한 불연속적인 값만 가질 수 있다. 이러한 양자화는 경계가 정해진 범위 내에서 운동하는 물체들의 일반적인 특징이다.

둘째, 이웃한 두 에너지 준위 사이의 간격은 @@NAMATH_INLINE@@v@@NAMATH_INLINE@@에 관계없이 일정하다.

세째, 에너지가 가장 낮은 바닥 진동 상태@@NAMATH_INLINE@@(v = 0)@@NAMATH_INLINE@@의 에너지는 0 보다 크다. 즉, @@NAMATH_INLINE@@E_{0} = \frac{1}{2} h\nu > 0 @@NAMATH_INLINE@@. 영점 에너지는 고전역학적 최소 에너지와 양자 역학적 최소 에너지의 차이를 가리키는데, 조화 진동자의 영점 에너지는 0보다 크다. 이는 절대 온도 0K에서도 물체(계)가 여전히 진동하고 있음을 의미한다.

두 개 원자로 이루어진 이원자 분자를 종종 조화 진동자로 취급한다.

그림 3. 이원자 분자의 진동. @@NAMATH_INLINE@@x@@NAMATH_INLINE@@는 평형 결합 길이 @@NAMATH_INLINE@@r_e@@NAMATH_INLINE@@로부터의 변위이다. (출처: 대한화학회)

두 원자의 질량이 각각 @@NAMATH_INLINE@@m_1@@NAMATH_INLINE@@과 @@NAMATH_INLINE@@m_2@@NAMATH_INLINE@@그리고 평형 결합 길이가 @@NAMATH_INLINE@@r_e@@NAMATH_INLINE@@(그림 3)인 이원자 분자에 있어서, 이 분자를 조화 진동자라 가정하면, 조화 진동자의 질량 @@NAMATH_INLINE@@m @@NAMATH_INLINE@@은 이원자 분자의 환산 질량(reduced mass)¹⁾ @@NAMATH_INLINE@@\mu @@NAMATH_INLINE@@로 대체되고, 변위가 @@NAMATH_INLINE@@x = r - r_e @@NAMATH_INLINE@@인 것을 제외하면 앞에서 얻은 결과와 동일하다. 즉, 진동 에너지 준위는 @@NAMATH_INLINE@@E_v = \left ( v + \frac{1}{2} \right ) h\nu_e@@NAMATH_INLINE@@이고, 기본 진동수는 @@NAMATH_INLINE@@\nu_e = \frac{1}{2 \pi}\sqrt{ {k \over \mu} }@@NAMATH_INLINE@@이다. 25°C 정도의 실온에서 대부분의 분자는 바닥 진동 상태@@NAMATH_INLINE@@(v = 0)@@NAMATH_INLINE@@에 있다. 이처럼 진동 에너지가 작을 때에는 분자의 진동을 조화 진동자로 근사할 수 있다.

중요한 사실은 조화 진동자의 진동 전이(vibrational transition)에 대한 첫 번째 선택 규칙(selection rules)은 진동 운동에 의해 쌍극자 모멘트가 변화해야 한다는 것이다. 이원자 분자들 중 두 원자가 서로 다른 이핵 이원자 분자(heteronuclear diatomic molecule)만 진동 운동에 의해 쌍극자 모멘트가 변화하며, 따라서 진동 스펙트럼을 관찰할 수 있다. 조화 진동자의 진동 전이에 대한 두 번째 선택 규칙은 @@NAMATH_INLINE@@\Delta v = \pm 1@@NAMATH_INLINE@@이다. 즉, 전자기 복사선의 흡수 또는 방출에 의하여 분자의 진동 상태는 단지 이웃한 진동 상태로만 전이할 수 있다. 이웃한 두 진동 에너지 준위 사이의 간격을 구하면 다음과 같다.

따라서 보어 진동수 조건(Bohr's frequency condition) @@NAMATH_INLINE@@\Delta E = h\nu@@NAMATH_INLINE@@에 의하면²⁾, 빛의 흡수가 일어나는 진동수는 진동 양자수 @@NAMATH_INLINE@@v @@NAMATH_INLINE@@에 관계없이 @@NAMATH_INLINE@@\nu = \nu_e@@NAMATH_INLINE@@이다. 여기서 @@NAMATH_INLINE@@\nu@@NAMATH_INLINE@@는 전자기 복사선의 진동수이고, @@NAMATH_INLINE@@\nu_e@@NAMATH_INLINE@@는 분자 진동의 진동수이다. 즉, 이원자 분자의 진동 전이는 전자기 복사선의 진동수가 분자의 기본 진동수 @@NAMATH_INLINE@@\nu_e@@NAMATH_INLINE@@와 같을 때 일어나고, 진동 스펙트럼에는 단지 하나의 진동띠(vibrational band)가 예상된다. @@NAMATH_INLINE@@\Delta v = \pm 1@@NAMATH_INLINE@@ 전이에 기인하는 이 진동띠를 기본띠(fundamental band)라 한다.

대부분 이원자 분자의 기본 진동수는 @@NAMATH_INLINE@@10^{13} \sim 10^{14} s^{-1}@@NAMATH_INLINE@@이다. 이런 진동수를 갖는 전자기 복사선은 적외선(infrared) 영역이다. 따라서 분자의 진동 스펙트럼은 적외선 영역에서 관찰된다. 적외선이 따뜻하게 느껴지는 것과 온실 효과 (greenhouse effect)는 분자의 진동 운동 때문이다.

실제 이원자 분자의 진동은 조화 진동에서 벗어나며, 특히 진동 에너지가 클수록 조화 진동에서 벗어나는 정도가 커진다. 이처럼 조화 진동에서 벗어나는 것을 비조화성이라 하며, 실제 분자는 비조화 진동자(anharmonic oscillator)로 다루어야 한다.

이러한 비조화성 때문에 실제 이원자 분자의 진동 에너지 준위는 조화 진동자의 그것과는 다르다. 조화 진동자의 경우 이웃한 두 진동 에너지 준위의 간격이 일정하지만, 실제 분자의 경우 이웃한 두 진동 에너지 준위 사이의 간격은 에너지가 커질수록 점차 감소한다. 비조화 진동자의 경우에도 영점 에너지는 존재한다.

또한 진동 전이의 선택 규칙에도 변화가 생겨 비조화 진동자의 경우에는 약하지만 @@NAMATH_INLINE@@\Delta v = \pm 2, \pm 3, \pm 4, \ldots@@NAMATH_INLINE@@인 배진동 전이(overtone transitions)도 허용된다. 따라서 진동 스펙트럼에는 기본띠에 더하여 배진동 전이에 기인하는 배진동띠(overtone bands)도 약하지만 관찰된다.

1. 질량이 @@NAMATH_INLINE@@m_1@@NAMATH_INLINE@@과 @@NAMATH_INLINE@@m_2@@NAMATH_INLINE@@인 두 원자로 이루어진 이원자 분자의 환산 질량 @@NAMATH_INLINE@@\mu@@NAMATH_INLINE@@는 @@NAMATH_INLINE@@{1 \over \mu}={1 \over m_1}+{1 \over m_2}@@NAMATH_INLINE@@이다.
2. 이에 대한 자세한 내용은 전이(transition in spectroscopy)를 참고하라.