반응 엔탈피

[ enthalpy of reaction ]

반응 엔탈피(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r H@@NAMATH_INLINE@@ 또는 @@NAMATH_INLINE@@\Delta H_r@@NAMATH_INLINE@@)는 화학 반응 때문에 반응물이 생성물로 변화할 때 발생하는 엔탈피의 변화를 의미한다. 또한, 표준 반응 엔탈피(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r H^\circ@@NAMATH_INLINE@@또는 @@NAMATH_INLINE@@\Delta H_r^\circ@@NAMATH_INLINE@@)는 반응물과 생성물 모두 각각 표준 상태일 때 화학 반응의 반응 엔탈피이다.

반응 엔탈피는 일정한 온도와 압력에서 화학 반응이 일어날 때 흡수하거나 방출하는 열의 양과 같다. 이 때문에 반응 엔탈피를 반응열이라고도 한다.

일반적으로 다음과 같은 화학 반응에 대해서

@@NAMATH_INLINE@@ \nu_A A + \nu_B B + \cdots \rightarrow \nu_P P + \nu_Q Q + \cdots@@NAMATH_INLINE@@

반응물과 생성물이 혼합될 때 발생하는 엔탈피 변화(혼합 엔탈피)를 무시하면 표준 반응 엔탈피는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r H^\circ = \sum_i \nu_i \Delta_f H^\circ(i)@@NAMATH_INLINE@@.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@\nu_i@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_f H^\circ (i)@@NAMATH_INLINE@@는 각각 화학종 @@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@의 반응 계수와 표준 생성 엔탈피이다. 반응 계수 @@NAMATH_INLINE@@\nu_i@@NAMATH_INLINE@@는 반응물의 경우 (-) 부호, 생성물의 경우 (+) 부호를 갖는다.

일반적으로 많이 쓰이는 안정한 화합물의 표준 생성 엔탈피는 문헌에 잘 나와 있으므로, 이를 이용하면 실험을 하지 않고 표준 반응 엔탈피를 계산할 수 있다.

@@NAMATH_INLINE@@ \begin{align} \Delta_r H^\circ &= \left\{\Delta_f H^\circ({\rm CO_2 (g)}) + 2 \Delta_f H^\circ({\rm H_2 O (l)})\right\} - \left\{\Delta_f H^\circ({\rm CH_4(g)}) + 2 \Delta_f H^\circ({\rm O_2 (g)})\right\} \\ & = \left\{( -393.51\,{\rm kJ/mol} + 2\times(-285.83\,{\rm kJ/mol})\right\} - \left\{(-74.81\,{\rm kJ/mol})+2\times (0)\right\} \\ & =-890.36\,{\rm kJ/mol}. \end{align} @@NAMATH_INLINE@@

여기서 주의할 점은 이 반응의 표준 반응 엔탈피는 반응물과 생성물이 모두 표준 상태에 있을 때의 반응 엔탈피라는 것이다. 즉, 반응 용기 안에 메테인(@@NAMATH_INLINE@@CH4(g)@@NAMATH_INLINE@@), 산소(@@NAMATH_INLINE@@O2(g)@@NAMATH_INLINE@@), 이산화 탄소(@@NAMATH_INLINE@@CO2(g)@@NAMATH_INLINE@@)의 압력이 1 bar이고 액체 상태 물(@@NAMATH_INLINE@@H2O(l)@@NAMATH_INLINE@@)도 존재한다.

반응 엔탈피와 깁스 에너지, 엔트로피의 관계

표준 반응 엔탈피와 마찬가지로 표준 반응 깁스 에너지 역시 반응물과 생성물의 표준 생성 깁스 에너지를 이용하면 쉽게 계산할 수 있다.

예를 들어, 25 °C에서 메테인 연소 반응의 표준 반응 깁스 에너지를 구해 보자.

@@NAMATH_INLINE@@\ce{ CH4(g) + 2O2(g) -> CO2 (g) + 2 H2O (l). }@@NAMATH_INLINE@@

@@NAMATH_INLINE@@ \begin{align} \Delta_r G^\circ &= \left\{\Delta_f G^\circ({\rm CO_2 (g)}) + 2 \Delta_f G^\circ({\rm H_2 O (l)})\right\} - \left\{\Delta_f G^\circ({\rm CH_4(g)}) + 2 \Delta_f G^\circ({\rm O_2 (g)})\right\} \\ & = \left\{( -394.36\,{\rm kJ/mol} + 2\times(-237.13\,{\rm kJ/mol})\right\} - \left\{(-50.72\,{\rm kJ/mol})+2\times (0)\right\} \\ & =-817.90\,{\rm kJ/mol}. \end{align} @@NAMATH_INLINE@@

엔탈피와 깁스 에너지와 달리 열역학 제3 법칙을 이용하여 물질의 절대 엔트로피를 결정할 수 있으므로, 생성 엔트로피 대신 물질의 절대 엔트로피값을 직접 사용하여 반응 엔트로피를 구한다.

예를 들어, 25 °C에서 메테인 연소 반응의 표준 반응 엔트로피를 구해 보자.

@@NAMATH_INLINE@@\ce{ CH4(g) + 2O2(g) -> CO2 (g) + 2 H2O (l). }@@NAMATH_INLINE@@

@@NAMATH_INLINE@@ \begin{align} \Delta_r S^\circ &= \left\{S^\circ({\rm CO_2 (g)}) + 2 S^\circ({\rm H_2 O (l)})\right\} - \left\{S^\circ({\rm CH_4(g)}) + 2 S^\circ({\rm O_2 (g)})\right\} \\ & = \left\{(213.74\,{\rm J/(K \cdot mol)} + 2\times(69.91\,{\rm J/(K \cdot mol)})\right\} \\ &\,\,\,\,\,\,- \left\{(186.26\,{\rm J/(K \cdot mol)})+2\times (205.138\,{\rm J/(K \cdot mol)})\right\} \\ & = -242.98\,{\rm J/(K \cdot mol)}. \end{align} @@NAMATH_INLINE@@

여기서 표준 상태에 있는 순물질 산소의 엔트로피가 0이 아님에 주의하자.

또한 표준 반응 깁스 에너지는 열역학 관계식(@@NAMATH_INLINE@@G\equiv H - TS@@NAMATH_INLINE@@)에 의해 표준 반응 엔탈피와 표준 반응 엔트로피로부터 다음과 같이 구할 수 있다.

즉, 일정한 온도에서 표준 깁스 자유 에너지는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ -T \Delta_r S^{\circ}.@@NAMATH_INLINE@@

이 식을 25 °C에서의 메테인 연소 반응(@@NAMATH_INLINE@@\ce{ CH4(g) + 2O2(g) -> CO2 (g) + 2 H2O (l) }@@NAMATH_INLINE@@)에 적용하면, 표준 반응 깁스 자유 에너지는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@ \begin{align} \Delta_r G^\circ &= (-890.36{\,\rm kJ/mol}) - (298.15{\,\rm K})\times (-242.98{\,\rm J/(K \cdot mol)}) \\ &=-817.92{\,\rm kJ/mol}. \end{align} @@NAMATH_INLINE@@

이 값은 위에서 표준 생성 깁스 에너지로부터 구한 값과 실험 오차 내에서 일치한다.

온도에 따른 반응 엔탈피와 반응 엔트로피의 변화

문헌에는 일반적으로 25 °C (또는 298.15 K)에서의 표준 생성 엔탈피 값이 나와 있으므로, 이는 실제 반응 온도에서의 반응 엔탈피와 다르다.

일정한 압력에서 온도가 @@NAMATH_INLINE@@T_1@@NAMATH_INLINE@@에서 @@NAMATH_INLINE@@T_2@@NAMATH_INLINE@@로 변화할 때 물질의 엔탈피 변화는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@H(T_2)-H(T_1) = \int_{T_1}^{T_2} C_p dT@@NAMATH_INLINE@@.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@C_p@@NAMATH_INLINE@@는 일정한 압력에서의 물질의 열용량이다.

위 식을 이용하면 온도가 @@NAMATH_INLINE@@T_1@@NAMATH_INLINE@@에서 @@NAMATH_INLINE@@T_2@@NAMATH_INLINE@@로 변화할 때 표준 반응 엔탈피 변화를 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r H^\circ (T_2) = \Delta_r H^\circ (T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_p^\circ dT = \Delta_r H^\circ (T_1) + \Delta C_p^\circ (T_2 -T_1)@@NAMATH_INLINE@@.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@\Delta C_p^\circ@@NAMATH_INLINE@@는 생성물의 표준 열용량의 합에서 반응물의 표준 열용량의 합을 뺀 값으로, 온도 범위 @@NAMATH_INLINE@@T_1\sim T_2@@NAMATH_INLINE@@에서 일정하다고 가정하고 있다.

일정한 압력에서 온도가 @@NAMATH_INLINE@@T_1@@NAMATH_INLINE@@에서 @@NAMATH_INLINE@@T_2@@NAMATH_INLINE@@로 변화할 때 물질의 엔트로피 변화는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@S(T_2)-S(T_1) = \int_{T_1}^{T_2} \frac{\delta q_{p,rev}}{T} = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_p dT}{T} @@NAMATH_INLINE@@.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@\delta q_{p,rev}@@NAMATH_INLINE@@는 일정한 압력에서 가역 과정에 의해 물질에 가하는 열을 의미한다. 그리고 두 번째 등호는 일정한 압력에서 가한 열(@@NAMATH_INLINE@@\delta q_{p}@@NAMATH_INLINE@@)은 물질의 엔탈피 변화(@@NAMATH_INLINE@@dH@@NAMATH_INLINE@@)와 같고, 가한 열이 물질의 상태 변화 없이 온도 변화에만 사용된다고 가정할 때, 즉 @@NAMATH_INLINE@@dH = C_p dT@@NAMATH_INLINE@@일 때 성립한다.

유사한 방법으로 온도 변화에 따른 반응 엔트로피의 변화(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r S^{\circ}@@NAMATH_INLINE@@) 역시 구할 수 있다.

@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r S^\circ (T_2) = \Delta_r S^\circ (T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \frac{\Delta C_p^\circ}{T} dT = \Delta_r S^\circ (T_1)+ \Delta C_p^\circ \ln\frac{T_2}{T_1} @@NAMATH_INLINE@@.

임의의 온도에서 반응 엔탈피 구하기(예)

200 ℃에서 메테인 연소 반응(CH4(g) + 2O2(g) -> CO2 (g) + 2 H2O (g))의 표준 반응 엔탈피, 표준 반응 엔트로피, 표준 반응 깁스 에너지를 구해 보자.

우선 이 연소 반응을 다음 네 단계로 나누어 보자.

단계 1 : 25℃에서 CH4(g) + 2O2(g) -> CO2 (g) + 2 H2O (l)

단계 2 : 100 ℃에서 CH4(g) + 2O2(g) -> CO2 (g) + 2 H2O (l)

단계 3 : 100 ℃에서 H2O (l) -> H2O (g)

단계 4 : 200 ℃에서 CH4(g) + 2O2(g) -> CO2 (g) + 2 H2O (g)

단계 1의 엔탈피 변화와 엔트로피 변화는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r H_1^\circ = -890.36\,{\rm kJ/mol}@@NAMATH_INLINE@@,

@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r S_1^\circ = -242.98\,{\rm J/(mol\cdot K)}@@NAMATH_INLINE@@.

단계 2의 엔탈피 변화와 엔트로피 변화는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r H_2^\circ = \Delta_r H_1^\circ + \Delta_r C_p^\circ (373.15{\rm\, K} - 298.15{\rm\, K}) = -883.33{\rm\, kJ/mol}@@NAMATH_INLINE@@,

@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r S_2^\circ = \Delta_r S_1^\circ + \Delta_r C_p^\circ \ln\frac{373.15{\rm\, K}}{ 298.15{\rm\, K}} = -221.96{\rm\, J/(mol\cdot K)}@@NAMATH_INLINE@@.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_r C_p^{\circ} = C_p^\circ({\rm CO_2 (g)}) + 2C_p^\circ({\rm H_2 O(l))}) - C_p^\circ({\rm CH_4 (g)})-2C_p^\circ({\rm O_2 (g)})=93.67{\rm \, J/(mol \cdot K)}@@NAMATH_INLINE@@이다.

단계 3의 엔탈피 변화와 엔트로피 변화는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r H_3^\circ = \Delta_r H_2^\circ + \Delta_{vap}H^\circ({\rm H_2 O})=-842.67{\rm\, kJ/mol}@@NAMATH_INLINE@@,

@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r S_3^\circ = \Delta_r S_2^\circ + \frac{\Delta_{vap}H^\circ({\rm H_2 O})}{373.15{\rm \, K}}=-113.03{\rm\, J/(mol \cdot K)}@@NAMATH_INLINE@@.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@ \Delta_{vap}H^\circ({\rm H_2 O})@@NAMATH_INLINE@@는 100 ℃에서 물의 표준 증발 엔탈피(40.656 kJ/mol)이다.

마지막으로 단계 4의 엔탈피 변화와 엔트로피 변화는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r H_4^\circ = \Delta_r H_3^\circ + \Delta_r C_p^\circ (473.15{\rm\, K} - 373.15{\rm\, K}) = -841.64{\rm\, kJ/mol}@@NAMATH_INLINE@@,

@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r S_4^\circ = \Delta_r S_3^\circ + \Delta_r C_p^\circ \ln\frac{473.15{\rm\, K}}{373.15{\rm\, K}} = -110.60{\rm\, J/(mol\cdot K)}@@NAMATH_INLINE@@,

@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r G_4^\circ = \Delta_r H_4^\circ - (473.15{\rm\,K})\times \Delta_r S_4^\circ = -789.31{\rm\, kJ/mol}@@NAMATH_INLINE@@.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_r C_p^{\circ} = C_p^\circ({\rm CO_2 (g)}) + 2C_p^\circ({\rm H_2 O(g))}) - C_p^\circ({\rm CH_4 (g)})-2C_p^\circ({\rm O_2 (g)})=10.25{\rm \, J/(mol \cdot K)}@@NAMATH_INLINE@@이다.

반응 엔탈피