헤스 법칙

헤스 법칙은 1840년 이 법칙을 발표한 스위스 태생의 러시아 과학자 헤스(Germain Hess)의 이름을 딴 법칙으로, '전체 반응의 반응 엔탈피는 각 구성 반응의 반응 엔탈피 합과 같다'라고 말한다.

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헤스 법칙에 따르면 화학 반응에서 엔탈피 변화(일정한 압력에서의 반응열)는 반응물과 생성물 사이의 반응 경로와 무관하다. 다시 말하면, 어떤 반응물이 특정 생성물로 되는 화학 반응이 여러 다른 경로를 통해 일어날 때 반응물과 생성물의 상태가 같다면 화학 반응이 일어나는 경로와 무관하게 전체 엔탈피 변화는 같다.

헤스 법칙을 이용하면 실험으로 직접 측정하기 어려운 반응의 엔탈피 변화(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r H@@NAMATH_INLINE@@)를 쉽게 결정할 수 있다.

특히 각 반응물과 생성물의 알려진 생성 엔탈피 값을 이용해서 반응의 화학 방정식에 기초한 단순 계산을 통해 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_r H@@NAMATH_INLINE@@를 결정할 수 있다.

즉, @@NAMATH_INLINE@@\Delta_r H^\circ = \sum_{products} \Delta_f H^\circ - \sum_{reactants}\Delta_f H^\circ@@NAMATH_INLINE@@.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_f H@@NAMATH_INLINE@@는 생성 엔탈피이고 윗첨자 @@NAMATH_INLINE@@\circ@@NAMATH_INLINE@@는 표준 상태를 의미한다. 이 반응식은 아래 두 반응식의 합으로 생각할 수 있다.

반응물(reactants) → 원소 @@NAMATH_INLINE@@\Delta H_1^\circ = - \sum_{reactants} \Delta_f H^\circ@@NAMATH_INLINE@@

원소 → 생성물(products) @@NAMATH_INLINE@@\Delta H_2^\circ = \sum_{products} \Delta_f H^\circ@@NAMATH_INLINE@@

그러므로 반응물 → 생성물 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_r H^\circ =\Delta H_1^\circ + \Delta H_2^\circ@@NAMATH_INLINE@@.

여기서 순수한 원소의 표준 생성 엔탈피(@@NAMATH_INLINE@@\Delta H_f^\circ@@NAMATH_INLINE@@)는 0이다.

(a) C (s, graphite) + O2 (g) -> CO2 (g) @@NAMATH_INLINE@@ \Delta H^\circ = -393.5\, \text{ kJ/mol} @@NAMATH_INLINE@@

(b) C (s, graphite) + 1/2 O2 (g) -> CO (g) @@NAMATH_INLINE@@ \Delta H^\circ = -110.5\, \text{ kJ/mol} @@NAMATH_INLINE@@

위 두 화학 반응식의 차이 반응 (a) - (b), 즉 일산화 탄소 연소 반응 (@@NAMATH_INLINE@@\ce{ CO (g) + 1/2 O2 (g) -> CO2 (g) }@@NAMATH_INLINE@@)의 표준 반응 엔탈피는 @@NAMATH_INLINE@@ \Delta H^\circ = -283.0\, \text{ kJ/mol} @@NAMATH_INLINE@@이다.

(a) C (s, graphite) + O2 (g) -> CO2 (g)

각 반응물과 생성물의 표준 생성 엔탈피(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_f H^\circ@@NAMATH_INLINE@@)는 아래 표와 같다. 이 자료를 이용하여 이 반응의 표준 반응 엔탈피(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r H^\circ@@NAMATH_INLINE@@)를 다음과 같이 구할 수 있다.

@@NAMATH_INLINE@@ \begin{align} \Delta_r H^{\circ} &=\{ \Delta_f H^{\circ}({\rm H_2 O_2 (l)})+4 \Delta_f H^{\circ}({\rm N_2(g)}) \}\\ &-\{2\Delta_f H^{\circ}({\rm HN_3(l)})+2\Delta_f H^{\circ}({\rm NO(g)}) \} \\ &= -896.3\,{\rm (kJ/mol)} \end{align} @@NAMATH_INLINE@@

헤스 법칙은 엔탈피가 반응 경로와 무관한 상태 함수이기 때문에 성립한다. 그러므로 열역학에서 또 다른 중요한 상태 함수인 깁스 에너지와 엔트로피에도 역시 같은 법칙이 성립한다.

즉, 어떤 반응의 표준 반응 깁스 에너지(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r G^\circ@@NAMATH_INLINE@@)와 표준 반응 엔트로피(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r S^\circ@@NAMATH_INLINE@@)를 다음과 같이 구할 수 있다.

깁스 에너지의 경우: @@NAMATH_INLINE@@\Delta_r G^\circ = \sum_{products} \Delta_f G^\circ - \sum_{reactants}\Delta_f G^\circ@@NAMATH_INLINE@@.

엔트로피의 경우: @@NAMATH_INLINE@@\Delta_r S^\circ = \sum_{products} S^\circ - \sum_{reactants} S^\circ@@NAMATH_INLINE@@.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@ \Delta_f G^\circ @@NAMATH_INLINE@@는 표준 생성 깁스 에너지이고, @@NAMATH_INLINE@@ S^\circ @@NAMATH_INLINE@@는 표준 절대 엔트로피이다.

엔트로피의 경우 절대 엔트로피값을 측정할 수 있으므로, 표준 상태를 기준으로 하는 생성 엔트로피 대신 절대 엔트로피를 사용한다.

이를 이용하여 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ 2HN3(l) + 2NO(g) -> H2O2(l) + 4N2(g) }@@NAMATH_INLINE@@ 반응의 표준 반응 깁스 에너지(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r G^\circ@@NAMATH_INLINE@@)와 표준 반응 엔트로피(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r S^\circ@@NAMATH_INLINE@@)를 구해 보자.

위 표의 반응물과 생성물의 열역학 자료를 사용하면 반응 깁스 에너지 변화와 반응 엔트로피 변화를 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@ \begin{align} \Delta_r G^{\circ} &=\{ \Delta_f G^{\circ}({\rm H_2 O_2 (l)})+4 \Delta_f G^{\circ}({\rm N_2(g)}) \} -\{2\Delta_f G^{\circ}({\rm HN_3(l)})+2\Delta_f G^{\circ}({\rm NO(g)}) \} \\ &= -948.05\,{\rm (kJ/mol)} \end{align} @@NAMATH_INLINE@@

@@NAMATH_INLINE@@ \begin{align} \Delta_r S^{\circ} &=\{ S^{\circ}({\rm H_2 O_2 (l)})+4 S^{\circ}({\rm N_2(g)}) \} -\{2S^{\circ}({\rm HN_3(l)})+2S^{\circ}({\rm NO(g)}) \} \\ &= 173.32\,{\rm (J/K/mol)} \end{align} @@NAMATH_INLINE@@