생성 엔탈피

어떤 물질의 생성 엔탈피(기호 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_f H@@NAMATH_INLINE@@)는 주어진 온도와 압력에서 물질을 구성하는 원소의 가장 안정한 상태에서 물질 1 mol을 생성하는 반응의 반응 엔탈피를 말한다. 특히, 모든 원소가 표준 상태에 있을 때의 생성 엔탈피를 표준 생성 엔탈피(기호 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_f H^\circ@@NAMATH_INLINE@@)라고 한다.

생성 엔탈피의 단위는 일반적으로 kJ/mol 또는 kcal/mol(1 kcal/mol = 4.184 kJ/mol)을 사용한다.

엄밀히 말하면, 온도는 표준 상태의 정의에 포함되지 않지만, 문헌에는 일반적으로 25 °C(298.15 K)에서의 표준 생성 엔탈피 값이 나와있다.

표준 상태의 정의에 따라 순수한 원소의 표준 생성 엔탈피는 0이다.

예를 들면, 25 °C, 1 bar에서 고체 흑연(@@NAMATH_INLINE@@\rm C(s,graphite)@@NAMATH_INLINE@@)의 표준 생성 엔탈피(@@NAMATH_INLINE@@ \Delta_f H^\circ({\rm C(s,graphite)})@@NAMATH_INLINE@@)는 0이다.

왜냐하면 @@NAMATH_INLINE@@ \Delta_f H^\circ({\rm C(s,graphite)})@@NAMATH_INLINE@@는 다음 반응의 반응 엔탈피이기 때문이다.

@@NAMATH_DISPLAY@@{\rm C(s,graphite)} \longrightarrow {\rm C(s,graphite)} @@NAMATH_DISPLAY@@

이 반응에는 아무런 변화가 없으므로 반응 엔탈피는 0, 즉 @@NAMATH_INLINE@@ \Delta_f H^\circ({\rm C(s,graphite)})=0@@NAMATH_INLINE@@이다.

25 °C에서 이산화 탄소(@@NAMATH_INLINE@@{\rm CO_2 (g)}@@NAMATH_INLINE@@)의 표준 생성 엔탈피는 다음 반응의 반응 엔탈피이다.

@@NAMATH_DISPLAY@@{\rm C(s,graphite)}+{\rm O_2(g)} \longrightarrow{\rm CO_2 (g)}@@NAMATH_DISPLAY@@

여기서 25°C, 1 bar에서 탄소(@@NAMATH_INLINE@@\rm C@@NAMATH_INLINE@@)의 표준 상태는 고체 흑연 상태(@@NAMATH_INLINE@@\rm C(s,graphite)@@NAMATH_INLINE@@이고, 산소(@@NAMATH_INLINE@@\rm O@@NAMATH_INLINE@@)의 표준 상태는 분압(@@NAMATH_INLINE@@P_{\rm O_2}@@NAMATH_INLINE@@)이 1 bar인 산소 기체(@@NAMATH_INLINE@@{\rm O_2 (g)} @@NAMATH_INLINE@@)이다. 헤스 법칙에 따르면 이 반응의 표준 반응 엔탈피(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_r H^{\circ}@@NAMATH_INLINE@@)는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@\Delta_{r} H^\circ= \Delta_f H^\circ({\rm CO_2(g)}) - \Delta_f H^\circ({\rm C(s,graphite)})- \Delta_f H^{\circ}({\rm O_2 (g)}) @@NAMATH_INLINE@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@ \Delta_f H^\circ({\rm C(s,graphite)}) = \Delta_f H^{\circ}({\rm O_2 (g)}) =0 @@NAMATH_INLINE@@이므로, @@NAMATH_INLINE@@\Delta_{r} H^\circ= \Delta_f H^\circ({\rm CO_2(g)})@@NAMATH_INLINE@@이다.

수용액 상(기호 aq)에서 이온의 생성 엔탈피는 수소 양이온(@@NAMATH_INLINE@@ \rm{H^+ (aq)}@@NAMATH_INLINE@@) 1 M의 생성 엔탈피를 기준으로 한 상대적인 양이다. 즉, @@NAMATH_INLINE@@ \Delta_f{H}^\circ({\rm H^+ (aq)},1{\rm\,M}) = 0 @@NAMATH_INLINE@@이다.

예를 들면, @@NAMATH_INLINE@@ \Delta_f{H}^\circ({\rm OH^- (aq)},1{\rm\,M}) = -229.99{\rm\, kJ/mol} @@NAMATH_INLINE@@인데, 이는 @@NAMATH_INLINE@@\rm{OH^- (aq)}@@NAMATH_INLINE@@ 1 M인 수용액의 생성 엔탈피가 @@NAMATH_INLINE@@\rm{ H^+ (aq)}@@NAMATH_INLINE@@ 1 M인 수용액의 생성 엔탈피에 비해 229.99 @@NAMATH_INLINE@@{\rm kJ/mol}@@NAMATH_INLINE@@ 만큼 작다는 의미이다.

수용액의 생성 엔탈피는 녹아 있는 용질의 엔탈피 변화뿐만 아니라 용매인 물의 엔탈피 변화도 포함하고 있다.

수용액은 항상 전기적인 중성을 띠므로, 전해질 수용액의 생성 엔탈피는 해당 양이온과 음이온의 생성 엔탈피의 합으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 염화 소듐(@@NAMATH_INLINE@@\rm{NaCl}@@NAMATH_INLINE@@) 1 M 수용액의 표준 생성 엔탈피는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@ \begin{align} \Delta_f H^\circ({\rm NaCl(aq),\, 1\, M} )&=\Delta_f H^{\circ}({\rm Na^+ (aq),\,1\, M}) + \Delta_f H^{\circ}({\rm Cl^- (aq),\,1\, M}) \\ &= (-240.12 -167.16)\, {\rm kJ/mol}=-407.28\, {\rm kJ/mol}. \end{align} @@NAMATH_INLINE@@

목차

헤스 법칙과 물질의 표준 생성 엔탈피를 이용하면, 대부분 화학 반응의 표준 반응 엔탈피를 쉽게 구할 수 있다.

예를 들면, 25 °C에서 다음 메테인 연소 반응의 표준 반응 엔탈피를 구해 보자.

@@NAMATH_DISPLAY@@\rm{CH_4 (g) + 2 O_2 (g) \longrightarrow CO_2 (g) + 2 H_2 O (g).}@@NAMATH_DISPLAY@@

헤스 법칙에 따르면 표준 반응 엔탈피는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@ \begin{align} \Delta_r H^\circ &= \left\{\Delta_f H^\circ({\rm CO_2 (g)}) + 2 \Delta_f H^\circ({\rm H_2 O (g)})\right\} - \left\{\Delta_f H^\circ({\rm CH_4(g)}) + 2 \Delta_f H^\circ({\rm O_2 (g)})\right\} \\ & = \left\{( -393.51\,{\rm kJ/mol} + 2\times(-241.82\,{\rm kJ/mol})\right\} - \left\{(-74.81\,{\rm kJ/mol})+2\times (0)\right\} \\ & =-802.34\,{\rm kJ/mol}. \end{align} @@NAMATH_INLINE@@

여기서 주의할 점은 이 반응의 표준 반응 엔탈피는 반응물과 생성물이 모두 표준 상태에 있을 때의 반응 엔탈피라는 것이다. 즉, 반응 용기 안에 메테인(@@NAMATH_INLINE@@\rm{ CH_4 (g) }@@NAMATH_INLINE@@), 산소(@@NAMATH_INLINE@@\rm{O_2 (g)}@@NAMATH_INLINE@@), 이산화 탄소(@@NAMATH_INLINE@@\rm{CO_2 (g)}@@NAMATH_INLINE@@), 수증기(@@NAMATH_INLINE@@\rm{H_2 O (g)}@@NAMATH_INLINE@@) 모두 1 bar 상태로 존재한다. 

열역학에 따르면, 일정한 온도 @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@에서 생성 엔탈피와 생성 엔트로피(기호 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_f S@@NAMATH_INLINE@@), 생성 깁스 에너지(기호 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_f G@@NAMATH_INLINE@@)의 관계는 다음과 같다.

@@NAMATH_DISPLAY@@\Delta_f G = \Delta_f H - T \Delta_f S. @@NAMATH_DISPLAY@@

생성 엔탈피와 마찬가지로, 어떤 물질의 생성 깁스 에너지는 주어진 온도와 압력에서 물질의 생성 반응(즉, 물질을 구성하는 원소의 가장 안정한 상태로부터 물질 1 mol을 생성하는 반응)의 반응 깁스 에너지를 말한다. 또한 모든 원소가 표준 상태에 있을 때의 생성 엔탈피를 표준 생성 깁스 에너지(기호 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_f G^\circ@@NAMATH_INLINE@@)라고 한다.

순수한 원소의 표준 생성 깁스 에너지 역시 표준 생성 엔탈피와 마찬가지 이유로 0이다.

표준 생성 깁스 에너지를 이용하면 반응의 표준 반응 깁스 에너지 역시 손쉽게 구할 수 있다.

엔탈피와 깁스 에너지와 달리 엔트로피의 경우에는 열역학 제3 법칙을 이용하여 물질의 절대 엔트로피를 결정할 수 있으므로, 생성 엔트로피 대신 물질의 절대 엔트로피값을 직접 사용하여 반응 엔트로피를 결정한다.

엔탈피뿐만 아니라 깁스 에너지와 엔트로피는 일정한 온도와 압력에서 반응의 자발성과 관련해서 가장 중요한 열역학 함수들이므로, 문헌에서는 일반적으로 물질의 생성 엔탈피, 생성 깁스 에너지, 절대 엔트로피가 모두 나와 있다.

아래 표에는 25 ℃에서 몇 가지 물질의 표준 생성 엔탈피(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_f H^\circ@@NAMATH_INLINE@@), 표준 생성 깁스 에너지(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_f G^\circ@@NAMATH_INLINE@@), 절대 엔트로피(@@NAMATH_INLINE@@S_m^\circ@@NAMATH_INLINE@@) 값이 나와 있다.¹⁾

여기서 주목할 점은 같은 물질이라도 그 상태에 따라 열역학 함숫값이 다르다는 것이다. 예를 들면, 같은 물(@@NAMATH_INLINE@@\rm{H_2 O}@@NAMATH_INLINE@@)이라도 액체, 기체 상태에 따라 생성 엔탈피가 다르다. 고체 상태인 얼음의 표준 생성 엔탈피와 깁스 에너지가 주어져 있지 않은데, 이는 25 ℃, 1 bar 에서 얼음의 상태가 매우 불안정하므로 측정하기 어렵기 때문이다. 하지만 헤스 법칙을 이용하면 열역학 함숫값을 예측할 수 있다.

1. NBS tables of chemical thermodynamic properties, published as J. Phys. Chem. Reference Data, 11, Supplement 2 (1982).