훈트 규칙

훈트 규칙은 다전자 원자의 한 전자 배치(electron configuration)에서 여러 개의 항[term, 항을 표시하는 데 항기호(term symbol)를 사용한다.]이 얻어질 때, 이들 중 에너지가 가장 낮은 전자 상태에 대응하는 항을 결정하는 데 사용할 수 있는 세 가지 규칙을 말한다. 이 규칙은 1927년 독일의 물리학자 훈트(Fredrich Hund)가 원자 스펙트럼을 관찰하여 추론한 경험 규칙이다. 따라서 훈트 규칙은 모든 경우에 성립하지 않고 규칙에 어긋나는 예외도 발견된다.

화학에서는 이들 중 최대 스핀 다중도(spin multiplicity)를 의미하는 첫 번째 규칙이 특히 중요한 것으로, 많은 경우 훈트 규칙은 다른 두 가지 규칙을 제외하고 첫 번째 규칙을 의미하기도 한다.

목차

가벼운 원자(Z < 30)의 경우, 원자의 전자 상태 에너지는 전자의 세 가지 각운동량, 즉 총 스핀 각운동량(spin angular momentum) @@NAMATH_INLINE@@\vec{S}@@NAMATH_INLINE@@와 총 오비탈 각운동량(orbital angular momentum) @@NAMATH_INLINE@@\vec{L}@@NAMATH_INLINE@@, 그리고 이들의 합 각운동량(total angular momentum) @@NAMATH_INLINE@@\vec{J}@@NAMATH_INLINE@@에 의하여 결정된다. 이들 세 각운동량의 크기를 나타내는 양자수는 각각 총 스핀 각운동량 양자수 @@NAMATH_INLINE@@S@@NAMATH_INLINE@@, 총 오비탈 각운동량 양자수 @@NAMATH_INLINE@@L@@NAMATH_INLINE@@, 총 각운동량 양자수 @@NAMATH_INLINE@@J@@NAMATH_INLINE@@이다. 항기호는 이 세 가지 각운동량 양자수로 표시된다.¹⁾

훈트 규칙에 의하면 다음 세 가지 규칙을 '차례로' 적용하여 가장 낮은 에너지의 항을 결정할 수 있다.

훈트 규칙은 주어진 전자배치에서 나온 여러 개의 항에서 '가장 낮은' 에너지 항를 결정하는 데만 사용해야 한다. 간혹 훈트 규칙을 사용하여 이들 항들을 에너지 순서로 나열하기도 하지만, 이에 대한 정당한 근거는 없다.

훈트의 첫 번째 규칙에 의하면, 가장 낮은 에너지의 항은 스핀 다중도가 최대인 항이다. 같은 에너지의 오비탈이 두 개 이상 있을 때, 전자들은 하나의 오비탈에서 쌍을 이루기보다는 각각의 오비탈을 단독으로 점유한다는 의미이다. 따라서 이 규칙을 이용하여 원자나 분자의 바닥 상태의 스핀 다중도를 예측할 수 있다.

산소(O₂)의 분자 오비탈. @@NAMATH_INLINE@@\pi^*@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 두 전자는 각각의 오비탈에 평행한 스핀을 가지고 들어 있다. ()

예를 들면, 질소(N) 원자의 바닥 상태 전자배치는 @@NAMATH_INLINE@@1s^2 2s^2 2p^3@@NAMATH_INLINE@@이다. @@NAMATH_INLINE@@1s@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@2s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈에 들어 있는 두 전자는 파울리 배타 원리에 의하여 서로 반대의 스핀을 가지고 쌍을 이루어야 한다. 그러나 @@NAMATH_INLINE@@2p@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈은 에너지가 같은 오비탈 세 개로 이루어져 있고, 여기에 세 개 전자가 있다. @@NAMATH_INLINE@@2p@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈 세 개에 전자가 각각 있는 배열은 여러 가지가 가능하다. 이들 중 가장 낮은 에너지의 배열은 스핀 다중도가 최대인 배열이며, 그 총 스핀 양자수 @@NAMATH_INLINE@@S={1 \over 2}+{1 \over 2}+{1 \over 2}={3 \over 2}@@NAMATH_INLINE@@이고, 스핀 다중도 @@NAMATH_INLINE@@2S + 1 = 4@@NAMATH_INLINE@@이다.

원래 훈트 규칙은 원자 스펙트럼 및 전자 상태를 설명하기 위하여 제안되었지만, 최대 스핀 다중도 규칙은 분자의 경우에도 적용할 수 있다.

예를 들어, 산소(O₂) 분자의 바닥 상태 전자배치는 @@NAMATH_INLINE@@\cdots (1\pi_u)^4 (1\pi_g^*)^2 @@NAMATH_INLINE@@이다. 바닥 상태에서 두 개의 미분화(未分化)된 반결합성 @@NAMATH_INLINE@@\pi_g^*@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈에 있는 두 전자는 훈트 규칙에 따라 각각의 오비탈에 하나씩 존재한다 (그림 참조). 따라서 산소 분자의 바닥 상태는 삼중항(triplet)이고, @@NAMATH_INLINE@@\pi_g^*@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈 하나에 두 전자가 쌍을 지어 있는 단일항(singlet) 상태는 더 높은 에너지의 들뜬 상태이다.

탄소(C) 원자는 6개 전자를 가지고 있으며, 바닥 상태의 전자배치는 @@NAMATH_INLINE@@1s^2 2s^2 2p^2@@NAMATH_INLINE@@이다. 항을 결정할 때에는 완전히 채워져 있는 부껍질(이런 부껍질은 @@NAMATH_INLINE@@L =0@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@S = 0@@NAMATH_INLINE@@인 상태이다)은 제외하고, 덜 채워진 부껍질만 고려하면 되므로 @@NAMATH_INLINE@@2p^2@@NAMATH_INLINE@@전자배치만 다룬다. 파울리 배타원리를 고려하면, 이 전자배치로부터 얻을 수 있는 항들은 @@NAMATH_INLINE@@^1 D_J@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@^3 P_J@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@^1 S_J@@NAMATH_INLINE@@이다.

훈트의 첫 번째 규칙에 따르면 가장 낮은 에너지 항은 스핀 다중도의 값이 가장 큰 @@NAMATH_INLINE@@^3 P_J@@NAMATH_INLINE@@ 항이다. 스핀 다중도가 3인 다른 항이 없으므로, @@NAMATH_INLINE@@J@@NAMATH_INLINE@@ 레벨에 따른 에너지 순서를 결정하기 위하여 세 번째 규칙을 적용한다. @@NAMATH_INLINE@@^3 P_J@@NAMATH_INLINE@@ 항에는 @@NAMATH_INLINE@@J= 0, 1, 2@@NAMATH_INLINE@@인 세 개 레벨이 있다. 전자배치 @@NAMATH_INLINE@@2p^2@@NAMATH_INLINE@@에는 @@NAMATH_INLINE@@2p@@NAMATH_INLINE@@ 부껍질의 절반보다 작은 두 개 전자만 채워져 있으므로, 값이 가장 작은 @@NAMATH_INLINE@@J =0@@NAMATH_INLINE@@ 레벨이 가장 낮은 에너지이다. 따라서 탄소 원자의 바닥 상태의 항은 @@NAMATH_INLINE@@^3 P_0@@NAMATH_INLINE@@이다.

타이타늄(Ti) 원자의 바닥 상태 전자배치는 @@NAMATH_INLINE@@1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^2 4s^2@@NAMATH_INLINE@@이고, 덜 채워진 부껍질의 전자 배치는 @@NAMATH_INLINE@@3d^2@@NAMATH_INLINE@@이다. 이 전자배치로부터 얻을 수 있는 항은 세 개 단일항 @@NAMATH_INLINE@@^1 S@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@^1 D@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@^1 G@@NAMATH_INLINE@@와 두 개 삼중항 @@NAMATH_INLINE@@^3 P@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@^3 F@@NAMATH_INLINE@@이다.

훈트의 첫 번째 규칙에 의하면 스핀 다중도가 더 큰 삼중항이 단일항보다 더 낮은 에너지이다. 따라서 바닥 상태 항기호는 @@NAMATH_INLINE@@^3 P@@NAMATH_INLINE@@ 또는 @@NAMATH_INLINE@@^3 F@@NAMATH_INLINE@@이다. 훈트의 두 번째 규칙을 적용하면 @@NAMATH_INLINE@@^3 F@@NAMATH_INLINE@@ 항 (@@NAMATH_INLINE@@L = 3@@NAMATH_INLINE@@)이 @@NAMATH_INLINE@@^3 P@@NAMATH_INLINE@@ 항 (@@NAMATH_INLINE@@L = 1@@NAMATH_INLINE@@)보다 더 낮은 에너지를 갖는다. @@NAMATH_INLINE@@^3 F@@NAMATH_INLINE@@ 항에는 @@NAMATH_INLINE@@J= 2, 3, 4@@NAMATH_INLINE@@인 세 개 레벨이 있다. 전자배치 @@NAMATH_INLINE@@3d^2@@NAMATH_INLINE@@에는 부껍질에 전자가 절반보다 덜 채워져 있으므로, 훈트의 세 번째 규칙에 따라 @@NAMATH_INLINE@@J = 2@@NAMATH_INLINE@@ 레벨이 가장 낮은 에너지를 갖는다. 따라서 타이타늄 원자의 바닥 상태 항은 @@NAMATH_INLINE@@^3 F_2@@NAMATH_INLINE@@이다.

1. 스핀 각운동량과 오비탈 각운동량은 벡터이기 때문에 그 합인 합 각운동량은 두 각운동량의 방향에 따라 여러 가지 값을 가질 수 있다. 원자의 종류에 따라 각운동량을 합하는 방법이 달라진다. 여기 소개한 항기호는 LS 합산 방법 (Russell-Saunders 합산)에 따른 것이며, 무거운 원자들의 경우에는 jj 합산 방법을 따른다. 이 차이는 실험 결과에 일치하는 정도에 기인한다.