화학반응
다른 표기 언어 chemical reaction , 化學反應요약 물질이 다른 물질로 변화하는 모든 과정 형태.
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화학반응속도론의 원리
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메커니즘
이 변화는 물질의 위치나 형태의 변화와 같은 다른 종류의 변화와는 구별된다.
화학반응을 거치면 출발물질 특유의 성질이 사라지고 생성물을 구별할 수 있는 새로운 성질이 분명하게 나타난다. 생성물의 총질량은 소비된 물질의 총질량과 같다.
화학반응은 선사문화에서부터 알려져 있었으며, 어떤 고대 그리스 철학자들은 물질 세계의 화학변화의 원인에 관한 고찰을 통해 물질이 불연속적이며 미세한 입자로 구성되어 있다고 가정했다. 이 원자론은 19세기초 영국의 화학자 존 돌턴에 의해 부활되었는데, 그는 원자(미세하며 쪼갤 수 없고 변하지 않는 입자)가 물질의 가장 작은 단위로서, 물질의 성질은 그 속에 존재하는 원자의 종류에 따라 달라지며, 원소가 같으면 원자도 같다고 가정했다(원자설). 그는 또 화학반응은 원자의 재배열, 즉 처음에 합쳐져 있던 원자들이 분해되고 이 원자들이 새로운 배열로 다시 결합하는 것이라고 주장했다.
이와 같은 시기에 프랑스의 화학자이자 물리학자인 조제프 루이 게이 뤼삭은 반응하는 기체의 부피비는 항상 작은 정수로 나타낼 수 있음을 발견했다. 1811년 이탈리아의 아마데오 아보가드로는 기체들이 같은 부피·온도·압력하에서 같은 수의 입자를 포함하고 있다고 가정하면 이 관계를 설명할 수 있음을 나타냈다.
아보가드로의 이론은 처음에는 무시당했지만, 또다른 이탈리아의 화학자인 스타니슬라오 칸니차로의 노력으로 1860년까지는 받아들여지게 되었다(아보가드로 법칙).
그후 화학자와 물리학자들의 연구 결과 원자는 쪼갤 수 없는 것이 아니라 서로 반대되는 전하를 띠고 있으며, 질량이 크게 차이 나는 더 작은 입자들로 이루어져 있다는 것이 밝혀졌다. 여기에서 더 작고 가벼운 하전 입자를 전자라고 하며, 반대 전하를 띤 무거운 입자를 원자핵이라고 한다.
현재는 원자나 원자단의 분해와 재결합은 그들이 지닌 전자의 상호작용에 의해서 중재된다는 것이 알려져 있다. 이 상호작용은 분자 내에 있는 원자들이나 원자단들끼리 전자를 공유하는 것으로 나타내거나 또는 전자가 하나의 원자나 한 원자단으로부터 다른 원자나 원자단으로 이동하는 것으로 나타낼 수 있다. 전자의 상호작용을 공유결합이라 하고, 후자를 이온결합이라고 한다.
따라서 화학반응을 하면 결합을 형성하는 전자에 의해 에너지 흡수가 일어나 결합이 끊어진다.
이러한 상태하에서 새로운 결합이 형성될 기회가 만들어지는데, 그 경우 에너지가 방출된다. 화학반응에서 결합을 끊는 데 필요한 에너지가 새로운 결합을 형성하며 방출하는 에너지보다 더 작을 때 이러한 반응을 발열반응이라고 한다. 그 반대의 경우는 흡열반응이라고 한다. 드물게 나타나는 무열반응(無熱反應)은 알짜 에너지의 흡수나 방출이 없다. 결합을 깨뜨리기 위해서는 일반적으로 반응물에 특정 형태의 에너지가 공급되어야 한다.
이러한 에너지를 활성화 에너지라고 하는데 열, 전자기복사, 전기 에너지 등의 어떤 형태든지 가능하다. 특정 물질 존재하에서 반응이 진행될 경우, 평상시에 필요한 활성화 에너지보다 더 적은 에너지로도 화학결합이 끊어질 수 있다. 이러한 물질은 반응이 일어나는 동안 소비되지 않는데 이를 촉매라고 하며, 촉매에 의해서 반응이 더 쉽게 일어나게 되는 것을 촉매화된다고 한다.
반응속도는 위에서 언급한 에너지 관계와 연관되어 있지만, 반응이 과연 일어날 것인가 하는 것은 반응물·생성물 및 주변의 엔트로피 변화에 좌우된다. 엔트로피는 어떤 계에서 일을 하는 데 이용되지 않는 에너지의 척도이다. 즉 무질서와 관계 있는 에너지이다. 화학반응은 엔트로피가 전체적으로 증가하지 않으면 일어날 수 없다.
화학반응속도론의 원리
생성물의 자유 에너지(ΔG)가 반응물의 자유 에너지보다 더 작으면 분자들은 서로 반응한다(어떤 계의 자유 에너지는 에너지 크기와 주어진 상태의 확률을 모두 반영함). 그러므로 반응은 자유 에너지가 음의 값을 가질 경우에 일어나려는 경향이 있다. 이와 별개의 문제는 반응이 얼마나 빨리 일어날 것인가이다. 반응속도는 계가 높은 자유 에너지 상태에서 낮은 상태로 가는 동안 어떤 경로를 통과하는가에 좌우된다.
일반화된 반응 A＋B
식으로 나타내면 νf=kf[A] [B]이며, 마찬가지로 역반응의 속도도 계산할 수 있는데, 식으로 나타내면 νb=kb[C] [D]이다. 두 속도가 같을 때 (νf=b) 이 반응은 평형상태에 이르렀다고 한다. 평형상수(K)는 다음 식으로 주어지는데, 이 식은 [C] [D]/[A] [B]=kf/kb=K이며, 반응-평형식이라고 한다. 평형상수는 자유 에너지(ΔG)와 관계가 있으며, ΔG는 정방향과 역방향의 활성화 자유 에너지와 관계가 있다. 활성화 에너지는 반응하는 분자들이 반응 전에 얻어야 할 에너지이다.
반응속도는 용매·온도·압력·촉매 및 충돌 관계 등의 많은 요인에 의해 영향을 받는다. 예를 들어 많은 종류의 반응에서 중요한 첫 단계인 이온화는 물과 같이 유전상수가 큰 용매에 의해 크게 촉진된다.
메커니즘
화학반응 메커니즘에 관한 상세한 연구를 통해서 반응경로가 둘 이상인 경우 특정 경로(보통은 더 경제적인 경로)를 거치도록 하는 반응조건을 만들 수 있다.
더 나아가서 반응 메커니즘에 관한 지식을 가지고 시도해보지 않은 반응의 경로를 예측하는 것이 가능하다. 일반적으로 매우 흥미있는 화학반응은 공유결합(원자가전자를 공유)의 파괴와 재형성을 수반한다. 플라스틱·염료·약물 같은 물질이 합성되고 생체계에서 생화학 반응이 진행되는 것은 이 반응 때문이다. 반응 메커니즘을 상세히 설명하기 위해서는 반응이 일어나는 데 필요한 에너지, 그리고 분자들의 결합 방식의 공간 배열 및 시간과 관련된 변화를 모두(결합 전자의 이동도 포함됨) 포함해야 한다.
대부분은 반응이 일어나기 전에 계에 어떤 형태의 에너지가 가해져야 한다. 이 에너지는 반응물이 활성화물, 즉 전이상태(transition state)로 전환하는 데 필요한 최소 에너지 준위에 도달하기 위해서 사용된다. 그후에 생성물이 형성되는 과정에서는 더 이상의 에너지를 필요로 하지 않고 진행된다.
사실 생성물이 형성될 때는 종종 에너지가 방출된다. 만일 둘 이상의 경로를 통해서 반응물이 생성물로 된다면, 실제로 거친 경로는 활성화 에너지가 가장 적은 경로이다.
반응을 완전히 연구하려면 과정을 복잡하게 만드는 요인을 고려해야 한다. 반응의 가역성, 경쟁반응과 중간 생성물(intermediate)의 존재 등이 이런 복잡한 문제를 야기시킨다. 많은 요인이 반응경로에 영향을 미칠 수 있다. 반응물이 확인되어야 하며 모든 선반응(先反應)이 조사되어야 한다.
전이상태는 금방 사라지므로 직접 연구할 수 없지만, 다른 방법을 통해 연구할 수 있다. 용매(반응매질)의 성질은 반응경로에 큰 영향을 미친다. 용매는 반응물이나 생성물 또는 활성화물과 상호작용할 수도 있다. 반응계의 온도를 증가시키면, 반응물에 에너지가 공급되어 필요한 활성화 에너지를 얻게 될 가능성이 높아지기 때문에 반응속도가 증가한다. 반응계의 압력이 증가하면 보통 반응속도가 변한다.
기체 반응물의 경우 압력이 증가하면 항상 반응물의 농도가 높아져, 둘 이상의 기체상태의 반응물이 포함된 계의 반응속도는 증가한다. 촉매는 화학평형의 위치에는 영향을 미치지 않지만 정반응과 역반응 속도를 모두 증가시킨다. 촉매는 선반응에 영향을 미치거나 어떤 과정을 에너지면에서 더 유리하게 만들 수 있다. 반응 생성물은 역반응이 더 잘 일어나도록 한다. 생성물이 반응에 촉매나 억제제로 작용할 수도 있다. 대부분의 반응에는 속도제한 에너지 장벽이 있다.
이 장벽의 특성과 그 꼭대기에서의 분자 구조가 반응 메커니즘을 결정한다. 공유결합 분자 AB가 용액에서 A＋와 B－라는 이온으로 단번에 해리되는 경우를 가상해보자. 열 에너지 같은 에너지가 이 계에 공급되면 분자의 충돌에 의해 들뜸이 일어나 결합이 늘어나며, 이에 의해 결합은 전이상태에 도달할 때까지 약해질 것이다. 이 점에서 반응물을 생성물로 전환하는 데 필요한 최소 에너지를 갖는다. 반응 조건과 반응 메커니즘에 따라 전이상태는 출발물질인 AB로 돌아갈 수도 있고, 해리되어 생성물 A＋와 B－를 만들 수 있다.
더 복잡한 반응은 보통 몇 개의 연속적인 전이상태 및 반응물들 사이에서 형성된 연속적 중간물질을 포함한다.
반응중에 형성되는 중간체는 둘 이상의 서로 구별되는 단계의 증거가 되기 때문에, 이것을 발견·확인하는 일은 반응 메커니즘을 완전히 이해하는 데 중요하다. 그후에는 각각의 메커니즘이 결정되어야 한다. 마찬가지로 모든 반응 생성물의 확인도 반응경로를 결정하는 데 도움을 준다.
또한 분자들이 초기상태에서 중간 단계를 거쳐 최종 생성물로 진행될 때 분자에서 생기는 공간적 변화를 결정하는 것도 중요하다. 반응 메커니즘에 영향을 미치기 때문에 흔히 연구되는 다른 요인들로는 반응차수(반응속도에 미치는 반응 조건의 효과), 용매의 특성과 조성, 구조와 반응성과의 관계(반응속도의 변화와 한 반응물 구조의 체계적 변화 사이의 상관관계), 속도론적 동위원소 효과(kinetic isotope effect：결합 파괴와 형성에 대한 원자질량 차이의 효과) 등이 있다.
화학반응은 종종 연구중인 과정의 어떤 두드러진 특징에 따라 분류되나 화학반응이 둘 이상의 범주에 속하는 양상이 함께 나타날 수 있기 때문에 이 범주들은 서로 배타적이지는 않다.
예를 들어 중합반응은 연쇄반응일 수도 있다. 간단한 합성반응에서 원소나 화합물인 2개의 반응물은 생성물로 화합물을 형성한다. 분해반응에서는 한 화합물이 2개 이상의 간단한 부분으로 분해된다.
중합반응은 수백 또는 수천 개의 간단한 반응 화학종으로부터 생성물이 형성되는 합성의 한 형태이다. 연쇄반응은 각 단계의 생성물이 다음 단계의 반응물이 되는 일련의 반응이다. 화합물이 하나 이상의 원자를 잃고 하나 이상의 다른 원자를 얻는 반응을 치환반응, 반응 중에 화합물이 하나 이상의 원자를 잃는 반응을 제거반응, 반응 중 화합물이 하나 이상의 원자를 얻는 반응을 첨가반응이라고 한다.
산화환원반응은 화학과정중에서 가장 많고 중요한 반응으로 이 반응의 특징은 한 물질에서 다른 물질로 산소나 수소원자 또는 전자가 이동하는 것이다.
전자를 잃는 물질은 산화된다고 하며, 전자를 얻는 물질은 환원된다고 한다. 모든 형태의 반응 중에서 가장 중요한 반응은 산-염기 반응이다. 널리 받아들여지고 있는 한 가지 산-염기 반응에 따르면, 한 물질은 양성자(수소 이온) 하나를 내고 다른 물질은 이것을 받아들인다. 정의에 의하면 양성자 주개는 산이고, 받개는 염기이다.
몇 가지 다른 방법으로도 반응을 분류한다.
2개의 원자(또는 원자단)가 결합하여 공유결합을 할 때, 두 원자가 각각 하나의 전자를 제공하면 이 과정은 총괄화(colligation)라고 하며, 이 반응의 역반응을 균일분해(homolysis)라고 한다. 한편 2개의 원자(또는 원자단)가 결합해서 공유결합을 형성할 때 2개의 전자가 모두 하나의 반응물에서만 온 경우 이 과정을 배위(coordination)라고 하며 그 역반응을 불균일 분해(heterolysis)라고 한다.
불균일 반응의 시약은 반응물이 전자쌍을 가지고 있는가(원자핵이 결합하고자 함) 전자쌍을가지고 있지 않은가(전자쌍을 가지고 있는 단위와 결합하려 함)에 따라 친핵성 또는 친전자성 반응으로 분류된다. 전체 반응은 다단계 반응 중 속도제한 단계에 포함된 분자 수에 의해 분류할 수 있다. 분류는 또한 반응차수를 기초로 하거나 결합 형성 및 결합 파괴 과정의 시간 순서에 따라 이루어질 수도 있다.
반응 메커니즘의 주요형태에는 포화 또는 불포화 탄소 중심에서의 친핵성 치환반응, 친전자성 치환반응, 첨가반응, 제거반응 등이 있다.
첨가반응은 친전자성 또는 친핵성 공격 모두에 의해서 개시될 수 있다. 전자 고리화 첨가반응(electrocyclic addition)에서는 공격하는 시약의 두 부분이 모두 기질과 동시에 결합한다. 균일 첨가반응에서는 연쇄과정을 유지하기 위해 종종 자유 라디칼 메커니즘(free radical mechanism)이 작동한다. 제거반응은 보통 첨가반응의 역반응으로 취급된다.
일반적으로 현대의 이론 연구는 반응 메커니즘(반응속도론, 반응속도론과 메커니즘 또는 화학반응의 동역학)이나 물질의 물리적 구조(구조화학)에 힘을 쏟고 있다. 응용화학은 산업에 유용한 물질을 만들고 개선하기 위해 이론적 연구에 크게 의존한다. 화학반응에 대한 실험에서의 연구는 보통 반응 생성물을 분리하는 기술을 사용한다. 그후에 생성물을 확인하고, 마지막으로 많은 경우 생성물과 남은 반응물의 질량이나 부피를 측정한다.