원자가 결합 이론

원자가 결합 이론은 분자 오비탈 이론(molecular orbital theory)과 함께 양자 역학을 기반으로 분자의 전자 구조와 화학 결합, 특히 공유 결합(covalent bond)을 다루는 대표적인 이론의 하나이다.

원자가 결합 이론에 따르면 공유 결합은 한 원자의 원자 오비탈과 또 다른 원자의 원자 오비탈 사이의 겹침에 의해 형성된다. 이때 각 원자 오비탈에 하나씩 들어있는 두 홀전자(unpaired electron)는 반대의 스핀을 가지고 쌍을 이루어 두 원자의 오비탈 겹침 영역에 '편재(localized)된다'. 원자가 결합 이론에서는 보통 분자를 구성하는 원자들의 원자가 껍질(valence shell)의 오비탈과 전자만 고려한다. 원자가 껍질에 홀전자를 가진 원자 오비탈이 여러 개 있다면 하나 이상의 다중 결합이 형성된다. 이것은 분자 오비탈 이론에서 분자 내 모든 전자가 결합에 관여하며, 전자는 특정 결합이 아닌 분자 전체로 '비편재화된(delocalized)' 것으로 간주하는 것과 대비된다.¹⁾

원자가 결합 이론은 한 원자의 원자 오비탈들이 '혼합'되어 여러 개의 동등한 혼성 오비탈(hybrid orbital)을 형성하는 혼성화(hybridization) 개념을 통하여 더 복잡한 분자의 결합과 구조를 설명할 수 있도록 확장되었다. 또한, 원자가 결합 이론에서는 기본적으로 결합 전자쌍이 두 원자 사이에 편재된 것으로 간주하지만, 공명(resonance) 개념을 도입하여 실제 분자에서 관찰되는 전자의 비편재화를 설명한다.

분자 오비탈 이론은 원자가 결합 이론보다 더 다양한 분자들의 결합과 구조를 설명할 수 있고, 또한 수학적으로 컴퓨터를 이용한 계산 알고리즘에 더 적합하기 때문에 널리 사용되고 있다. 그러나 원자가 결합 이론은 화학자들이 가지고 있는 결합에 대한 직관적인 생각에 더 가깝기 때문에 여전히 많이 사용되고 있다. 또한, 원자가 결합 이론은 분자 오비탈 이론에 비하여 결합의 해리 과정과 해리 에너지를 더 정확하게 예측한다. 원자가 결합 이론과 분자 오비탈 이론은 낮은 단계의 이론에서는 서로 다른 결과를 나타내는 것처럼 보이지만, 추가적인 근사를 사용해 개선해 나가면 동등한 결과로 수렴한다.

목차

원자가 결합 이론의 뿌리는 루이스 이론(Lewis theory)에서 찾을 수 있다. 1916년 미국의 화학자 루이스(Gilbert N. Lewis)는 전자쌍 결합(electron-pair bonding)을 통하여 오늘날의 공유 결합에 해당하는 이론을 발표하였고, 전자쌍을 나타내기 위한 루이스 점 구조(Lewis dot structure)를 제안하였다.

1927년 독일의 물리학자 하이틀러(Water Heinrich Heitler)는 미국의 물리학자 런던(Fritz London)과 함께 수소 분자(H₂)의 화학 결합을 다루기 위한 하이틀러-런던 이론을 발표하였다. 원자가 결합에 기반을 둔 이 이론은 최초로 양자 역학에 근거하여 공유 결합이 형성되는 이유를 설명한 것이다.

1930년대 초 미국의 물리학자 슬레이터(John C, Slater)와 화학자 폴링(Linus Pauling)은 루이스의 전자쌍 개념과 하이틀러-런던 이론을 토대로 원자가 결합 이론을 더욱 발전시켰다. 특히 폴링은 1931-1933년에 그의 유명한 논문 시리즈, 'The Nature of the Chemical Bond'에서 혼성화와 공명 개념을 이용하여 유기 화합물과 전이 금속 화합물의 결합과 구조를 설명하며 원자가 결합 이론을 확장하는데 기여하였다.

현대의 원자가 결합 이론에서는 결합 전자쌍이 두 원자 사이에 편재되어 있다는 생각을 고수하지 않고 분자 전체로의 비편재화를 허용한다.

원자가 결합 이론은 기본적으로 원자가 껍질의 전자만 고려한다. 이 이론에 따르면 공유 결합은 결합하는 두 원자에 있는 두 원자 오비탈(홀전자를 하나씩 가진)의 겹침으로 형성된다. 이때 파울리 배타 원리(exclusion principle)에 의해 두 원자 오비탈의 홀전자들은 서로 반대의 스핀을 가지고 쌍을 이루어야 한다. 이 오비탈 겹침 때문에 전자는 두 원자 사이에 있을 확률이 가장 크고, '편재된 전자쌍 결합(localized electron-pair bond)'을 형성한다.

두 원자 오비탈의 겹침의 크기는 두 원자 사이의 거리에 의존한다. 두 원자가 아주 멀리 떨어져 있으면 오비탈 겹침은 거의 없고, 결합은 형성되지 않는다. 두 원자 사이의 거리가 점차로 가까워지면 오비탈 겹침이 증가하고, 한 쪽 원자의 전자는 다른 쪽 원자의 원자핵에 의한 인력을 느끼게 되어 에너지가 낮아진다. 두 원자 사이의 거리가 아주 가까우면 전자와 전자, 원자핵과 원자핵 사이의 반발이 증가하여 에너지는 급격히 높아진다. 따라서 모든 결합에는 에너지가 최소가 되는 고유한 핵간 거리가 있고, 이를 결합 길이(bond length)라 한다. 즉, 결합 길이 만큼 떨어진 두 원자의 원자 오비탈 겹침은 전자의 에너지를 낮추며 이것이 공유 결합의 근원이다. 오비탈 겹침의 크기는 결합하는 원자의 종류나 주변의 화학적 환경 등에 따라 결정되며, 일반적으로 오비탈 겹침이 클수록 형성되는 결합의 세기는 크다.

예를 들어, 수소 분자(H₂)의 결합은 두 H 원자의 @@NAMATH_INLINE@@1s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈이 서로 겹치며, 각 원자 오비탈의 홀전자가 서로 반대의 스핀을 가지고 쌍을 이룰 때 형성된다. 이때 전자는 두 원자핵을 연결하는 축(핵간 축)에²⁾ 대하여 원통형 분포를 가지며, 이 핵간 축에 대한 회전으로 변하지 않는다. 이와 같은 대칭성을 가진 결합을 시그마(σ)³⁾ 결합이라 한다 (그림 참고).

두 개의 1s 오비탈의 겹침에 의한 σ 결합의 형성. 화살표는 전자를 나타내며, 화살표의 방향이 다른 것은 전자 스핀이 다른 것을 의미한다.

또 다른 예로 플루오린화 수소 분자(HF)를 생각해 보자. F 원자의 원자가 껍질의 전자배치는 @@NAMATH_INLINE@@2s^2 2p_x ^2 2p_y ^2 2p_z ^1@@NAMATH_INLINE@@이므로, 홀전자를 가진 @@NAMATH_INLINE@@2p_z @@NAMATH_INLINE@@ 오비탈과 수소의 @@NAMATH_INLINE@@1s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 겹침에 의하여 결합을 형성할 수 있다 (그림 참고). 이때도 핵간 축에 대한 대칭성을 보면 σ 결합이다.

1s 오비탈과 2p_z 오비탈의 겹침에 의한 σ 결합의 형성. 2p_z 오비탈에서 색이 다른 것은 함수의 부호가 다른 것을 의미한다.

질소 분자(N₂)와 같은 경우에는 또 다른 형태의 결합이 나타난다. N 원자의 전자배치는 @@NAMATH_INLINE@@2s^2 2p_x ^1 2p_y ^1 2p_z ^1@@NAMATH_INLINE@@이고, 세 개 @@NAMATH_INLINE@@2p@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈에 홀전자가 하나씩 들어있다. 따라서 N₂에서는 두 N 원자에 있는 동일한 @@NAMATH_INLINE@@2p@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈들끼리, 즉 @@NAMATH_INLINE@@2p_x - 2p_x@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@2p_y - 2p_y@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@2p_z - 2p_z@@NAMATH_INLINE@@이 겹쳐 총 3개 결합(삼중 결합)이 형성될 수 있다.

이 중 한 쌍의 오비탈 @@NAMATH_INLINE@@2p_x@@NAMATH_INLINE@@(또는 @@NAMATH_INLINE@@2p_y@@NAMATH_INLINE@@)의 겹침을 살펴보면, 이 두 오비탈은 두 원자핵을 연결하는 핵간 축에 수직이다. 이 두 @@NAMATH_INLINE@@2p_x@@NAMATH_INLINE@@오비탈이 겹쳐져 결합이 형성될 때 전자의 분포는 핵간 축에 대하여 위와 아래에 있을 것이고, 핵간 축에 대한 회전에서 180° 마다 원래 모양으로 돌아온다 (그림 참고). 이러한 대칭성을 가진 결합을 파이(π) 결합이라 한다.

두 2p_x 오비탈의 겹침에 의한 π 결합의 형성.

π 결합을 형성하면, 두 원자핵을 포함하는 평면에서 전자밀도는 '0'일 것이다. 이처럼 전자밀도가 0인 면을 마디면(nodal plane)이라 한다.

유기 화합물에서의 결합은 대개 σ 결합과 π 결합이지만, 무기 화합물에서는 델타(δ) 또는 그 이상의 결합도 나타난다. δ 결합은 두 개 @@NAMATH_INLINE@@d@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 겹침에 의해 형성되는데, 핵간 축에 대한 회전에서 90° 마다 원래 모양으로 돌아온다 (그림 참고). δ 결합에는 두 원자핵을 포함하는, 서로 수직인 마디면이 두 개 있다.

두 d 오비탈의 겹침에 의한 δ 결합의 형성. ()

앞의 예에서 본 것처럼 원자가 결합 이론은 H₂나 HF와 같은 이원자 분자의 결합을 잘 설명한다. 그러나 좀 더 복잡한 분자의 경우에는 그 한계를 나타낸다.

예를 들어, 앞의 논의로는 탄소 화합물에서 탄소가 4개 원자가(valence)를 갖는 것을 설명할 수 없다. 탄소(C) 원자의 전자배치는 @@NAMATH_INLINE@@2s^2 2p_x ^1 2p_y ^1@@NAMATH_INLINE@@이다. 홀전자가 들어있는 오비탈은 단지 2개로, 메테인(CH₄)과 같은 탄소 화합물에서 4개 C–H 결합을 형성하는 것을 설명할 수 없다. 또한, 홀전자가 들어 있는 C 원자의 @@NAMATH_INLINE@@2p_x@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@ 2p_y@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈이 각각 H 원자의 @@NAMATH_INLINE@@1s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈과 겹침에 의하여 C–H 결합이 형성된다면 예상되는 결합각은 90° 이다. 이것은 CH₄ 분자에서 관찰되는 결합각 109.5°와는 크게 다르다. 이러한 문제는 혼성화라는 개념을 통하여 해결할 수 있다.

CH₄ 분자의 4개 결합과 결합각을 혼성화를 통하여 설명하면 다음과 같다. 먼저 C 원자의 채워진 @@NAMATH_INLINE@@2s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 전자 하나가 비어 있는 @@NAMATH_INLINE@@2p_z@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈로 올라간다고(promotion) 가정하자. (그러나 이 과정은 에너지가 높아지는 과정임에 유의하라.) 그러면 전자배치는 @@NAMATH_INLINE@@2s^1 2p_x ^1 2p_y ^1 2p_z ^1@@NAMATH_INLINE@@가 될 것이고, 여기에는 4개 홀전자가 있다. 다음은 이들 4개 @@NAMATH_INLINE@@2s@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@2p_z@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈이 '혼합'되어 동등한 오비탈 4개를 형성할 수 있는데, 이를 혼성화(hybridization)라고 하고 이때 형성된 오비탈을 혼성 오비탈(hybrid orbital)이라 한다. 홀전자가 하나씩 들어있는 4개 혼성 오비탈은 이제 다른 4개 원자 오비탈과 결합을 형성할 수 있다. 이것은 CH₄ 분자에 동등한 4개 C–H 결합이 있는 것과 실험적으로 관찰되는 결합각을 잘 설명한다.

혼성화가 항상 일어날 수 있는 것은 아니다. 혼성화는 프로모션에 필요한 에너지가 나중에 혼성 오비탈에 의해서 더 강한 결합이 형성되어 보상될 수 있을 때 일어난다. (자세한 내용은 '혼성 오비탈'을 참조하라.)

원자가 결합 이론에서 결합 전자쌍은 두 원자 사이에 '편재된' 것으로 간주한다. 그러나 이것은 방향족 화합물과 같은 분자에서 나타나는 전자의 '비편재화'를 설명하지 못한다. 원자가 결합 이론에서는 이를 보완하기 위하여 공명(resonance)이란 개념을 사용한다.

앞의 논의에 따르면 HF 분자의 결합은 H 원자의 @@NAMATH_INLINE@@1s@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈과 F 원자의 @@NAMATH_INLINE@@2p_z@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 겹침에 의하여 형성된다. 두 오비탈의 홀전자는 H와 F 원자 사이에 분포하고 이 결합은 순수한 공유 결합이다. 그러나 F의 전기음성도는 H 에 비하여 매우 크므로 전자분포는 @@NAMATH_INLINE@@H^{\delta +} F^{\delta -}@@NAMATH_INLINE@@와 같이 F 원자 쪽으로 크게 치우칠 것이다 (@@NAMATH_INLINE@@\delta@@NAMATH_INLINE@@는 부분전하를 표시). 즉, HF 분자의 결합은 공유 결합뿐 아니라 이온 결합의 성격도 포함되어 있다.

HF 분자의 결합을 정확하게 묘사하려면 순수한 공유 결합도 아니고 순수한 이온 결합도 아닌, 이 두 가지 성격을 모두 고려해야 한다. 원자가 결합 이론에서는 이를 반영하여 HF 분자를 나타내는 파동 함수 @@NAMATH_INLINE@@\psi_{HF}@@NAMATH_INLINE@@를 다음과 같이 적는다.

여기서 @@NAMATH_INLINE@@\psi_{cov}@@NAMATH_INLINE@@는 순수한 공유 결합을 나타내는 파동 함수이고, @@NAMATH_INLINE@@\psi_{ion}@@NAMATH_INLINE@@는 순수한 이온 결합을 나타내는 파동 함수이다. @@NAMATH_INLINE@@\lambda@@NAMATH_INLINE@@는 공유성과 이온성의 상대적인 비율을 나타내는 상수이다. 즉 HF 분자의 결합은 공유성과 이온성을 모두 가지고 있으며, 그 비율은 @@NAMATH_INLINE@@\lambda@@NAMATH_INLINE@@에 의해 결정된다.

이처럼 어떤 한 분자의 구조(파동 함수)를 같은 원자핵의 골격 내에서 서로 다른 전자 분포를 나타내는 구조(파동 함수)들의 '혼합'으로⁴⁾ 나타낸 것을 공명이라 한다. 실제 분자의 구조는 공명에 기여하는 모든 구조들이 혼합된 형태(@@NAMATH_INLINE@@\lambda@@NAMATH_INLINE@@에 의해서 정해진 비율로)로 생각할 수 있고, 이를 공명 혼성체(resonance hybrid)라 한다. 특히 HF 분자에서와 같이 공유 결합 구조와 이온 결합 구조 사이의 공명을 이온-공유 공명(ionic-covalent resonance)이라 한다. 공명은 항상 분자의 에너지를 낮춘다. 이를 공명 안정화(resonance stabilization)라 하며, 실제 분자(공명 혼성체)와 가장 낮은 에너지의 공명 구조 에너지 차이를 공명 에너지(resonance energy)라 한다.

공명에 대한 가장 대표적인 예는 벤젠이다. 원자가 결합 이론에 의하면 벤젠은 다음과 같은 두 구조의 공명이다 (그림 참고).

벤젠의 공명 구조.

즉, 벤젠의 구조는 두 공명 구조가 '혼합'된 형태로, 공명은 고리를 따라 이중결합의 성격을 분포시키고 모든 탄소-탄소 결합을 동등하게 만든다. (이때 '양쪽 화살표'는 벤젠의 구조가 두 공명 구조 사이에서 변한다는 것을 의미하는 것은 아니다. 양쪽 화살표는 벤젠에 두 구조의 성격이 모두 있다는 것을 나타낸다.)

벤젠은 공명 안정화가 크게 나타나는 분자이다. 벤젠의 두 공명 구조는 같은 에너지를 가지는데, 공명에 기여하는 구조의 에너지가 비슷할수록 공명 안정화는 더 크게 일어난다.

1. 원자가 결합 이론과 분자 오비탈 이론의 핵심적인 차이점을 형식적인 면에서 표현하면, 분자의 전자 상태를 나타내는 전자 파동함수를 표현하기 위한 근사법의 차이이다. 원자가 결합 이론에서는 분자를 구성하는 원자들의 편재된 원자 오비탈(또는 혼성 오비탈)을 기반으로 분자의 전자 파동함수를 나타낸다. 반면에 분자 오비탈 이론에서는 분자 전체로 퍼져있는 비편재화된 분자 오비탈을 기반으로 전자 파동함수를 나타낸다.
2. 직선형 분자에서는 관례상 원자핵들을 연결하는 축을 z-축으로 잡는다.
3. σ, π, δ, …와 같은 기호는 분자에서 '대칭성'을 나타내는 기호이다. σ, π, δ, …에 해당하는 영어 알파벳은 각각 s, p, d, …이다. 'σ 결합'이란 용어는 이 결합의 대칭성이 @@NAMATH_INLINE@@s@@NAMATH_INLINE@@ 원자 오비탈의 대칭성과 같음을 함축하고 있다. 마찬가지로 π 결합은 @@NAMATH_INLINE@@p@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 대칭성과, δ 결합은 @@NAMATH_INLINE@@d@@NAMATH_INLINE@@ 오비탈의 대칭성과 같음을 나타낸다. 일반적으로 원자에 관련된 기호로 영어 알파벳을 사용하고, 분자에 관련된 기호로는 그리스 알파벳을 사용한다.
4. 양지역학에서는 이를 파동함수의 중첩(superposition)이라 한다.