비누화 반응

비누화 반응은 에스터 작용기를 NaOH나 KOH와 같이 ^–OH를 포함한 염기성 용액과 반응시켜 카복실산 염과 알코올을 생성하는 반응이다. 동물성 지방이나 식물성 기름의 비누화 반응에서는 지방산의 Na⁺ 염(또는 K⁺ 염)인 비누가 생성된다. 보통 비누는 소듐 염이지만 포타슘 또는 기타의 금속 이온을 포함한 특수한 용도의 비누도 있다.

R-COO-R' + MOH → R-COO^-M⁺ + R'OH

(M은 금속을 의미하고, Na, K, Ca, Li 등이 될 수 있음)

목차

에스터를 분해하여 카복실산과 알코올을 생성하는 과정은 산을 촉매로 사용하는 방법과 염기를 반응 시약으로 사용하는 2가지 방법이 있다. 산 조건은 평형 반응으로 가수분해의 역 반응을 피셔(Fischer) 에스터 합성 반응이라 한다. 산 촉매 조건에서 가수분해 메커니즘은 다음과 같다.

그림1. 에스터의 산촉매 가수분해 메커니즘()

염기를 반응 시약으로 사용하는 분해 반응으로 고급 지방산 에스터는 알코올과 비누를 생성한다. 강염기 조건에서 에스터 분해 반응 메커니즘은 다음과 같다.

• 단계 1. 에스터의 카보닐 탄소를 수산화 음이온이 공격하여 음이온 중간체를 형성한다.

• 단계 2. 알콕사이드의 방출을 통해 카복실산을 생성한다. 수산화 음이온이 떨어지면 출발물 에스터로 돌아가는 역반응도 일어날 수 있다(평형반응).

• 단계 3. 알콕사이드 이온(R'O^–)은 강염기(짝산의 pK_a 값은 약 16 전후)이므로 카복실산(일반적으로 pK_a 값은 약 4.5 전후)의 양성자를 취해 지방산 금속 염 (R-COO^-M⁺)을 생성하고 자신은 중성인 알코올로 전환된다.

그림2. 비누화 반응 메커니즘(출처: 대한화학회)

식물성 기름이나 지방(fat = 트라이글리세라이드; triglycerides)을 이용하여 비누로 전환하는 공업적 공정에는 두 가지가 있다.

첫 번째 공정은 트라이글리세라이드를 강염기(예를 들어, 잿물)로 처리하여 에스터 결합을 절단하여 지방산 염 및 글리세롤(glycerol)을 방출하는 한 단계 공정이다.

두 번째 공정은 두 단계 공정으로 1단계는 트라이글리세라이드의 에스터 작용기를 증기를 이용하여 가수 분해한다. 이때 지방에 있는 에스터 작용기의 카보닐 작용기에 ^–OH 대신 물이 공격한다. 결과적으로 이 분해 반응에서는 지방산의 Na⁺ 염(또는 K⁺ 염)이 아닌 지방산(-COOH)과 알코올(글리세롤)을 얻는다. 2단계 공정에서는 1단계 공정에서 생산된 지방산을 알칼리로 산-염기 중화 반응시켜 비누를 얻는다. 이 공정의 장점은 수증기로 가수분해 후 생성된 지방산을 정제할 수 있어 품질이 개선된 비누를 얻을 수 있다는 점이다.

비누화 값(또는 '비누화 수'/ 'Koettstorfer 수')은 지정된 조건에서 지방 1g을 비누화하는데 필요한 수산화 포타슘(KOH)의 mg 수를 나타낸다.

다양한 종류의 지방을 이용하여 비누를 제조하고자 할 때 지방 1g 당 얼마의 강염기를 넣고 가수분해를 해야 하는지에 대한 정량 값이 필요하다.

비누화 반응에서 과량의 강염기를 사용하면 비누화 반응이 끝나고 난 후 사용한 강염기가 남아 있게 되어 비누가 염기성을 띠고 피부를 따갑게 하거나 손상할 수 있다.

비누화 반응에서 적정량보다 적은 양의 강염기를 사용하면 염기가 다 사용되어도 비누화 반응이 완전하게 끝나지 않게 되어 지방이 남아 있게 된다. 부드러운 비누를 만들려고 일부러 10% 정도로 강염기 양을 적게 사용할 수 있다. (이를‘디스카운트’라 부름) 하지만 강염기의 양이 너무 적으면 남는 지방량이 많아지므로 지방이 산화되면서 불쾌한 냄새가 나고 비누가 너무 물러지기도 한다.

따라서 적절한 양의 강염기 사용은 용도에 맞는 비누를 제조하기 위해 중요한 요소 중의 하나이다.

여러 가지 출발물로 사용되는 지방에 대한 비누화 값은 쉽게 찾을 수 있다. 이 값은 KOH(수산화 포타슘)을 사용하여 얻어진 값이므로 만약 NaOH를 이용하여 비누화 반응을 시키기 위해선 KOH로 얻어진 값을 KOH와 NaOH의 분자량 비 (1.403)로 나누어야 한다.

▪ 일정량의 지방이나 오일을 이용하여 비누로 만들 때 필요한 KOH 양 또는 NaOH 양은 다음과 같이 계산할 수 있다.

- 필요한 KOH 양 = 각 출발물에 해당하는 비누화 값 x 사용하는 출발물 지방이나 기름양

- 필요한 NaOH 양 = 계산된 KOH 양/1.403

지방이나 기름의 비누화 반응을 통해 얻은 지방산염은 물과 친화성이 적은 소수성 알킬기가 친화력이 있는 친수성 카복실 음이온 염에 길게 연결되어 있다. 이들은 친수성과 소수성 성질을 동시에 가지고 있어 성질이 다른 두 물질이 맞닿는 경계면에 잘 달라붙어서 표면 장력을 많이 감소시키는 계면활성제 역할을 할 수 있다.

이들이 물에 섞이면 친수성은 물과 접촉하는 방향인 바깥쪽으로 소수성 부분은 안쪽으로 배열되는 마이셀(micelle)을 형성하게 된다. 이렇게 생성된 마이셀의 안쪽으로 때와 같은 소수성 물질이 녹아 들어가 세정 작용을 하게 된다.

사용되는 강염기 종류에 따라 비누의 단단함 차이가 발생한다. 수산화 소듐(NaOH)은 단단한 ‘경질 비누(hard soap)’ 생성하고 수산화 포타슘(KOH)을 사용하면 ‘부드러운 연질 비누(soft soap)’가 생성된다.

사용되는 지방 종류에 따라 비누의 단단함 차이 발생한다. 포화 지방산을 포함한 동물성 지방은 딱딱한 비누 생성하고, 고도 불포화 지방산을 포함한 식물성 기름은 융점이 낮은 비누를 생성한다.

12-하이드록시 스테아르산과 다른 여러 카복실산의 리튬 염은 윤활 그리스(lubricating greases) 구성 성분으로 사용된다.

식물성 지방인 식용유는 가연성 액체이고, 이것에 불이 붙어 발생한 화재는 습식 화학 소화기(wet chemical extinguisher)로 소화해야 한다. 이 소화기는 식용유를 비누화 반응을 통해 빠르게 불연성 비누로 전환하도록 한다. 이 반응이 흡열 반응이기 때문에, 주변의 열 에너지를 흡수하면서 주변 온도를 낮추어 불이 더 잘 꺼지게 한다.

비누는 일반적으로 천연 지방 및 식물성 기름을 사용하여 카복실산 금속염 구조를 가지고 있다. 어떤 비누는 칼슘, 마그네슘 이온 등과 불용성 카복실산 염을 형성하여 센물에서 거품이 나지 않으며 비누로서의 세정 기능이 없어진다.

그림3. 비누와 합성 세제 구조()

이러한 단점을 보완하기 위해 카복실산-금속 염이 아닌 설폰산-금속 이온 염을 가지고 있는 합성 세제가 개발되었다. 설폰산 음이온은 금속이온과 결합하여 앙금을 형성하지 않기 때문에 센물에서도 사용할 수 있다.

합성 세제에도 비누와 같이 물과의 친화성이 적은 소수성 알킬기가 길게 붙어 있다. 가정용 합성 세제는 일반적으로 주방용 세제와 세탁용 세제, 세척용 세제 등이 있고, 공업용 합성 세제는 주로 기계류를 세척할 때 쓰이며 강염기성 세제와 유기 용매 세제가 있다.