이완 시간

평형에서 벗어난 상태에 있는 계가 평형으로 돌아오는 이완(relaxation) 과정의 시간 상수를 이완 시간(relaxation time)이라고 부른다. 흔히 이완 과정에서 시간에 따라 변화하는 계의 특성은 다음과 같이 지수 함수적으로 변화한다.

@@NAMATH_INLINE@@X(t) = X_{eq} + (X(0) - X_{eq} ) e^{ -t/ \tau }@@NAMATH_INLINE@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@X_{eq}@@NAMATH_INLINE@@는 시간이 충분히 흘러서 평형에 도달했을 때의 특성이며, @@NAMATH_INLINE@@X(0)@@NAMATH_INLINE@@는 이완이 시작되기 직전의 특성이다. @@NAMATH_INLINE@@\tau@@NAMATH_INLINE@@는 이완 과정의 특성을 나타내는 이완 시간으로서 1차 반응의 반감기(half life)와 같은 의미가 있다. 서로 다른 이완 시간을 가진 이완 과정이 중첩되어서 진행되는 경우에는 계의 특성이 단순 지수함수가 아닌 형식으로 나타난다.

진동자의 진폭이 서서히 줄어드는 운동이 대표적인 이완 과정이다. 전압, 전류, 전도도와 같은 전기적 특성이나 온도, 압력, 부피와 같은 열역학적 특성, 또는 흡광도, 발광 세기 등 분광학적 특성 등도 이완 과정의 연구에 활용된다. 실험실에서 관찰되는 시간에 따른 변화는 모두 이완 과정이라고 해도 크게 틀리지 않는다.

목차

진동 운동의 진폭이 서서히 줄어드는 진동자를 감쇠 진동자(damped oscillator)라고 부르고, 운동 방정식은 다음과 같이 감쇠 항이 더해진 형태이다.

@@NAMATH_INLINE@@m{d^2 y \over dt^2 } +a{ dy \over dt } + ky = 0@@NAMATH_INLINE@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@m@@NAMATH_INLINE@@은 질량, @@NAMATH_INLINE@@k@@NAMATH_INLINE@@는 힘 상수, @@NAMATH_INLINE@@a@@NAMATH_INLINE@@는 감쇠 상수이다. 속도에 비례하는 마찰에 의해 진동 운동의 감쇠가 일어나며, 두 번째 항이 감쇠 항이다. 이 미분 방정식의 일반적인 해는 다음과 같으며, 그 진폭 변화는 그림 1과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@y(t) = A e^{-t/ \tau } cos(\omega t - \delta )@@NAMATH_INLINE@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@A@@NAMATH_INLINE@@는 최대 진폭, @@NAMATH_INLINE@@\tau@@NAMATH_INLINE@@는 이완 시간, @@NAMATH_INLINE@@\omega = \sqrt{ k \over m }@@NAMATH_INLINE@@는 진동수, @@NAMATH_INLINE@@\delta@@NAMATH_INLINE@@는 초기 조건에 따른 위상이다.

그림 1. 감쇠 진동자의 이완.()

진동자의 이완 과정은 분자 내 진동 이완(intramolecular vibrational relaxation, IVR)을 연구하기 위한 모형이 되고, 극초단 펄스 레이저(ultrafast pulse laser)를 이용한 IVR 연구는 1970~80년대에 활발하게 이루어졌다.

들뜬 상태의 원자나 분자는 빛을 방출하면서 바닥 상태로 돌아오는 발광 이완(radiative relaxation)이 일어날 수 있다. 발광 이완에는 외부의 빛에 의한 자극이 없으면서 일어나는 자발적 발광(spontaneous emission)과 외부의 빛에 의한 자극 방출(stimulated emission)이 포함된다. 자발 방출에 의한 이완 시간은 '아인슈타인 A 계수'에 의해 결정되고, 자극 방출에 의한 이완 시간은 '아인슈타인 B 계수'에 의해 결정된다. A와 B 계수는 서로 연결되어 있고, A 계수는 공명 진동수의 세제곱에 비례한다. 즉, 두 에너지 준위의 에너지 차이가 클수록 이완 시간에 짧아진다. 자세한 내용은 아인슈타인 계수를 참조하라.

NMR 분광법에서는 이완 과정을 이용해서 분자의 미시적 환경을 연구한다. 물 분자의 공간적 분포를 통해 생체를 영상화하는 데 이용되는 자기 공명 영상법(MRI, magnetic resonance imaging)이 대표적인 예이다.

NMR 신호의 변화는 스핀의 자화도 벡터(magnetization vector)의 운동으로 설명한다. 펄스 NMR 분광법에서 NMR 신호는 들뜬 상태에서 평형 상태로 이완함에 따라 감소하는 다음과 같은 유도 자유 감쇠(FID, free induction decay)의 특성을 나타낸다.

@@NAMATH_INLINE@@f(t) = f(0) e^{-t/T_2 }@@NAMATH_INLINE@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@T_2@@NAMATH_INLINE@@는 자화도 벡터의 변화 속도를 결정하는 스핀-스핀 이완 시간(spin-spin relaxation time)이다. 보통 양성자 NMR 분광법에서 @@NAMATH_INLINE@@T_2@@NAMATH_INLINE@@는 수 초 단위로 선폭은 0.1Hz 정도이다. 자화도 벡터 운동을 분석하는 이완 시간에는 스핀-격자 이완 시간(spin-lattice relaxation time)도 있다. 자세한 내용은 NMR 이완(NMR relaxation)을 참조하라.

다음과 같은 가역 평형 반응에서,

@@NAMATH_INLINE@@\ce{ A <=>[k_1 ][k_{-1} ] B }@@NAMATH_INLINE@@

속도식은 다음과 같이 주어진다.

@@NAMATH_INLINE@@{d[A] \over dt} = - k_1 [A] + k_{-1} [B]@@NAMATH_INLINE@@

생성물이 없는 상태에서 반응이 시작되면 반응물의 농도는 다음과 같이 변화한다.

@@NAMATH_INLINE@@[A](t) = [A](0)\left [ \frac{k_{-1} + k_1 e^{-(k_1 + k_{-1})t}}{ k_1 + k_{-1}} \right ]@@NAMATH_INLINE@@

매우 빠르게 일어나는 평형 반응의 속도를 측정하는 방법에는 이완법(relaxation method)이 있다. 온도, 압력, 전기장, 용액의 pH, 반응물의 농도 등을 빠르게 변화 시켜, 계에 섭동을 일으키고 분광학적 방법 등을 이용하여 이완 시간을 측정한다. 계의 특성 변화를 측정하는 데 이용하는 실험 장치에 따라 다르지만 이완 시간이 100fsec~1sec인 반응을 이완법을 통해 연구한다(1fsec = 10^-15sec).

전해질 용액에 대한 디바이-휘켈(Debye-Hückel) 이론을 사용하여 이온의 활동도 계수를 계산한 결과는 실험적으로 측정한 활동도 계수는 비교적 잘 일치한다. 전해질 용액에 이온 분위기(ionic atmosphere)가 존재한다는 뜻이다. 강한 전기장을 가한 상태에서 전해질 용액의 전도도를 측정하면, 이온들이 전극을 향해 직선으로 이동하는 대신 지그재그 운동을 하는 것을 알 수 있다. 미시적으로 전해질 용액은 연속 매질(continuous medium)이 아니며, 이온들은 용매 구멍 사이를 "뛰어다닌다." 이온들이 이동함에 따라 이온 분위기는 없어졌다 생겨나기를 반복하는데, 이온 분위기가 다시 만들어지기까지 어느 정도의 시간이 걸린다. 이 시간을 전해질 용액의 이완 시간이라고 부르며, 용액의 농도가 0.01 m 정도일 때 이완 시간은 100ns 정도이다(1nsec = 10^-9sec).

그림 2. 이온 분위기 ()