NMR 이완

핵자기 공명 분광법(nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR)에서 시료가 라디오파를 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 이완 과정을 거쳐 바닥 상태로 되돌아가서 평형 상태가 회복된다.

일반적으로 NMR 신호의 해석에는 시료에 포함된 스핀의 자화도 벡터(magnetization vector)를 사용한다. 외부 자기장과 평행인 z 방향의 자화도 벡터 성분의 이완, 즉 들뜬 상태의 에너지를 주변으로 방출하면서 평형 상태로 이완하는 과정을 스핀-격자 이완이라고 부른다. NMR 분광법에서는 스핀의 주변 환경을 격자(lattice)라고 부른다.¹⁾ 스핀-스핀 이완은 자화도 벡터의 가로 성분(transverse component), 즉 x, y 성분이 평형 상태로 이완하는 과정을 가리킨다. 따라서 스핀-격자 이완 시간을 세로 이완 시간(longitudinal relaxation time), 스핀-스핀 이완 시간을 가로 이완 시간(transverse relaxation time)이라고 부르기도 하며, 각각 T₁, T₂로 표시한다. 두 이완 과정이 분리되어 일어나는 것이 아니라 동시에 일어나며, 이완 과정을 분석할 때 두 이완 과정으로 분리하여 분석한다.

NMR 이완 시간은 스핀 시스템이 놓여 있는 미시적 환경에 관한 정보를 제공하기 때문에 자기 공명 영상(magnetic resonance imaging, MRI)에서 유용하다. 그림 1은 뇌의 MRI 영상이다. MRI는 모든 신체 조직에 존재하는 물에 들어있는 양성자의 스핀-격자 이완 시간을 이용해서 공간적 영상을 만든다. 뇌의 백질과 회백질에 존재하는 양성자의 스핀-격자 이완 시간과 유동성이 큰 조직과 고체화된 조직에 있는 양성자의 스핀-격자 이완 시간이 확실하게 구분되기 때문에 해상도가 높은 영상을 얻을 수 있다.

그림 1. 뇌의 자기 공명 영상(MRI). ()

목차

그림 2는 자화도 벡터를 보여준다. 핵스핀이 1/2인 원자핵들이 외부 자기장(B_o) 내에서 열적 평형을 이루면 스핀들이 각 스핀 상태(up/down 혹은 α/β라고 부르는 상태)에 따라 배열한다. 볼츠만 분포를 하는 스핀들의 자기 모멘트(magnetic moment) 합이 알짜 자화도 벡터(net magnetization vector) M_o이다.

즉, 평형 상태를 이룰 때 자화도 벡터의 z 성분은 자기장에 의해 분화된 두 상태 사이의 입자수 차이에 의해 0이 아닌 값을 가지며, x, y 성분은 z 축을 중심으로 세차 운동을 하므로 평균적으로 0이 된다. 평형 상태에서 자화도 벡터의 각 성분은 다음과 같이 표시한다.

@@NAMATH_INLINE@@M_{x,eq} = M_{y,eq} = 0@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@M_{z,eq} = M_o@@NAMATH_INLINE@@

NMR 분광법에 나타나는 신호들은 자화도 벡터의 동역학으로 해석할 수 있다.

그림 2. 자화도 벡터. (저작권) ()

동영상 1에서 알 수 있는 것처럼 시료의 자화도 벡터는 라디오파 펄스(radiowave pulse)에 의해 변화하고, 이완 과정을 거쳐 원래 상태로 돌아간다. z 성분은 스핀-격자 이완 과정을 거쳐 M₀이 되며, x, y 성분은 스핀-스핀 이완 과정을 거쳐 0이 된다.

스핀-격자 이완 과정을 식으로 쓰면 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@M_z (t) = M_{z,eq} - [M_{z,eq} - M_z (0)] e^{-t/T_1}@@NAMATH_INLINE@@

초기 값 @@NAMATH_INLINE@@M_z (0)@@NAMATH_INLINE@@는 라디오 펄스를 흡수한 직후의 값으로, 라디오파 펄스의 폭과 세기에 따라 달라진다. 펄스를 적절히 조절하면, 자화도 벡터가 뒤집힌 180^o 펄스(π 펄스)를 만들 수 있다. 이때 두 스핀 상태의 입자수가 역전되어서 @@NAMATH_INLINE@@M_z (0) = - M_{z,eq}@@NAMATH_INLINE@@이 되고, 위의 식은 다음과 같이 된다.

@@NAMATH_INLINE@@M_z (t) = M_{z,eq} (1 - 2 e^{-t/T_1 })@@NAMATH_INLINE@@

스핀-격자 이완 과정은 스핀 시스템이 에너지를 주변으로 방출하는 과정이다.

한편, x, y 성분은 스핀-스핀 이완 과정을 거쳐 0이 된다. 바닥 상태에서 자화도 벡터는 z 축을 중심으로 세차 운동을 하고 있음으로 x, y 성분의 시간 평균은 0이다. 스핀-스핀 이완 과정을 식으로 표현하면 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@M_{x,y}(t) = M_{x,y}(0) \ e^{-t/T_2 }@@NAMATH_INLINE@@

스핀-스핀 이완은 들뜬 스핀 상태에서 바닥 상태로 전이하는 과정에서 입자수 변화에 해당하는 스핀-격자 이완보다 복잡하다. 자기 모멘트를 구성하는 스핀들은 들뜬 상태가 만들어진 직후에는 결맞음(coherence)을 유지하지만, 국부적인 자기장의 무작위 요동 때문에 세차 진동수에 무작위 요동이 생긴다. 그 결과 초기 결맞음이 어긋나기 시작하며 궁극적으로 완전히 균일한 상태가 되어 자화도 벡터의 평균 가로 성분은 0이 된다. 스핀-스핀 이완은 스핀들 사이의 상호 작용을 통해 핵스핀들의 위상이 무질서해지는 과정이기 때문에 스핀-스핀 이완이라고 부른다.

펄스 NMR 신호는 흡수 분광법이나 발광 분광법의 신호와 다른 방식으로 검출한다. 펄스 NMR 신호는 감지기의 방향과 일치하는 자화도 벡터의 크기에 비례하며, 시간에 따라 감소하기 때문에 유도 자유 감쇠(FID, free induction decay)라고 부른다. 유도 자유 감쇠는 일반적으로 지수 함수 형태로 나타난다.

그림 3에는 스핀-격자 이완 시간 측정을 위한 펄스 순서가 나와 있다.

그림 3. T₁ 측정을 위한 펄스 순서. (저작권) ()

이완이 충분히 일어난(relaxation delay) 시료에 π 펄스를 쪼이면 자화도 벡터가 그 방향을 180^o 바꾸기 때문에 역전 펄스(inversion pulse)라고 부른다. 지연 시간(delay period) τ 후 90^o 펄스(π/2 펄스)를 쪼인 다음 신호를 측정한다. 지연 시간을 바꾸면서 신호를 측정한 결과를 모으면 스핀-격자 이완 시간을 결정할 수 있다. 지연 시간에 따른 신호들은 앞의 식에 따라 변화한다.

그림 4는 그림 3에서 일어나는 자화도 벡터와 유도 자유 감쇠(FID) 변화를 보여준다.

그림 4. 그림 3의 펄스 순서에 따른 자화도와 신호 변화. (저작권) ()

일반적으로 스핀-스핀 이완 시간은 스핀 메아리(spin echo)를 통해 측정한다. 스핀 메아리는 보통 그림 5에 나와 있는 것과 같은 펄스 배열, 즉 90^o-180^o 펄스 배열을 통해 유지 자유 감쇠 변화를 관찰하여 결정한다.

그림 5. 스핀 메아리 펄스 배열. (저작권) ()

동영상 2. 스핀 메아리에 의한 자화도 벡터 변화. ()

동영상 2는 그림 5의 펄스 배열로 시료에 라디오파 펄스를 쪼일 때 일어나는 자화도 벡터의 변화를 보여준다. 이완이 충분히 일어날 때까지 기다린 후 90^o 펄스(π/2 펄스)를 쪼이고, τ/2의 시간이 지난 후 180^o 펄스(π 펄스)를 쪼이면, 그 시간이 지난 후에 자화도 벡터가 모여 스핀 메아리를 만든다. 스핀들이 90^o 펄스를 흡수하면 방향을 90^o 바꾸는데, 180^o 펄스를 쪼이기 전까지 스핀-스핀 이완을 통해 스핀들의 위상이 달라진다. 180^o 펄스를 쪼여주면 스핀의 회전 방향은 역전되고 다시 τ가 지나면 스핀들은 결맞음이 회복되어 강한 스핀 메아리 신호가 관찰된다. τ를 변화시키면서 스핀 메아리 신호를 관찰하면 스핀-스핀 이완 시간을 결정할 수 있다. τ가 길어지면 스핀-스핀 이완에 따라 스핀 메아리 신호가 약해진다.

스핀 상태의 균형을 변화시키는 모든 이완 과정은 스핀의 위상이 무작위로 변화하는 과정에 기여하기 때문에 T₂는 항상 T₁보다 짧거나 같다. 그림 6은 분자 운동과 이완 시간의 관계를 보여준다.

그림 6. 분자 운동과 이완 시간. ()

분자 운동이 공명 진동수보다 너무 느리거나 빠르면, 자기장의 요동이 들뜬 상태에서 바닥 상태로 이완시키는 데 비효율적이다. 따라서 스핀-격자 이완은 분자의 운동이 공명 진동수와 일치할 때 효율적이며, 이때 T₁이 가장 짧은 값을 갖게 된다.

분자 운동과 스핀-스핀 이완의 관계는 이와는 다르다. 분자 운동이 활발하지 않을 때 분자들은 주어진 국부적 자기장 환경에 머무르며 스핀의 위상은 빠르게 무질서해진다. 분자 운동이 활발해지면 분자들은 국부적 자기장 사이에서 빠르게 이동하여 국부 자기장의 차이를 평균값인 0으로 느낀다. 다시 말하면 스핀들은 크게 다르지 않은 속도로 세차 운동을 하며 오랫동안 뭉치(bunch)로 존재하기 때문에 스핀-스핀 이완이 느리게 일어난다. 분자 운동이 느리면 T₂는 짧아지고, 분자 운동이 빠르면 T₂가 길어진다. 분자 운동이 빠르면 스핀의 배향이 무질서해지는 효과가 서로 다른 세차 운동보다 들뜬 상태에서 바닥 상태로의 전이에 의해 일어난다. 따라서 T₂는 T₁과 비슷해진다. 분자 운동은 온도가 높아지거나 용액의 점성도가 작아지거나 작은 분자일수록 활발해진다.

스펙트럼의 선폭 넓어짐(line broadening) 현상은 분광학에서 중요하게 활용된다. NMR 스펙트럼의 선폭 넓어짐에 가장 크게 기여하는 것은 자기장이 균일하지 않아서 나타나는 비 균일 선폭 넓어짐(inhomogeneous line broadening)이다. 비 균일 선폭 넓어짐은 가우스(Gaussian) 분포의 형태로 나타난다. 비 균일 선폭 넓어짐 정도는 유효 가로 이완 시간 상수(effective transverse relaxation time) T_2^*로 다음과 같이 표시된다.

@@NAMATH_INLINE@@\Delta \nu_{1/2}={ 1 \over \pi T_2^* }@@NAMATH_INLINE@@

@@NAMATH_INLINE@@\Delta \nu_{1/2}@@NAMATH_INLINE@@는 스펙트럼 피크의 최대 높이의 절반에 해당하는 선폭이며, 유효 가로 이완 시간 상수는 스핀-스핀 이완 시간 상수와 다음과 같은 관계가 있다.

@@NAMATH_INLINE@@{1 \over T_2^* }={1 \over T_2 }+{ 1 \over T_{inhom} }={ 1 \over T_2 } + \gamma \Delta B_o@@NAMATH_INLINE@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@\gamma@@NAMATH_INLINE@@는 자기회전 비율(gyromagnetic ratio)이며, @@NAMATH_INLINE@@\Delta B_o@@NAMATH_INLINE@@는 국부적으로 다른 자기장 세기 차이를 나타낸다.

그림 7는 가우스 함수와 로렌츠(Lorentzian) 분포이다. 로렌츠 분포는 균일 선폭 넓어짐(homogeneous line broadening) 경우이고, 실제 스펙트럼 피크는 두 함수의 포개 넣기(convolution)로 나타나는 경우가 많다.⁴⁾

그림 7. 스펙트럼 모양. ()

1. 규칙적인 결정 구조를 가리키는 격자와는 그 의미가 다르다.
2. Physical Chemistry, 10th Ed., P. Atkins, and J. de Paula, Oxford, 2014.
3. Physical Chemistry, 10th Ed., P. Atkins, and J. de Paula, Oxford, 2014.
4. 가우스 함수와 로렌츠 함수의 포개넣기로 만들어진 함수를 보이트(Voigt) 함수라고 부른다.