리그닌

리그닌(lignin)은 침엽수, 활엽수 등 목본식물과 일부 조류(algae)에서 조직을 지지하는 중요한 구조 물질을 형성하는 유기고분자(organic polymer)의 일종이다. 목질부를 구성하는 지용성 페놀 고분자이며, 기본적인 구조는 페닐프로펜 단위체(Phenylpropene unit)로 이루어진다. 이 단위체가 공통 구성 요소이며, 정확한 구조는 식물의 종마다 다르다.

리그닌 구조의 예. 리그닌은 페닐프로필렌 단위체 들이 중합하여 불규칙한 가지를 지닌 화합물이다. (출처: )

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리그닌은 19세기 초 식물학자 A. P. de Candolle에 의해서 처음 소개되었으며, 물과 알코올에 녹지 않지만 약알칼리성 용액에 녹고 산 용액에 의해 침전될 수 있는 커다란 섬유질 물질이라고 언급했다. ‘리그닌’이라는 용어는 나무를 의미하는 라틴어 ‘lignum’에서 유래하였고 첫 발견은 19세기 초 Anselm Payen에 의해 이루어졌다. 그 이후에 리그닌 구조와 특성 등에 대한 많은 연구가 수행되었고, 최근에도 리그닌에 대한 연구는 꾸준히 진행되고 있다. 특히, 미생물학 분야에서는 난분해성 물질의 구조가 리그닌과 유사한 경우가 많아 리그닌 분해 미생물을 난분해성 오염물질 생분해 분야에 적용시키는 연구가 이루어지고 있고, 바이오에너지 원료로 바이오매스의 중요성이 부각되면서 리그닌 생합성에 관여하는 효소들의 특성 및 분자생물학적 방법을 이용한 바이오매스 내 리그닌 함량을 조절하는 연구, 바이오차(biochar) 제조 및 활용 등의 분야에서 연구가 진행되고 있다.

리그닌(Lignin)은 침엽수, 활엽수 등 목본식물과 일부 조류(algae)에서 조직을 지지하는 중요한 구조 물질을 형성하는 유기고분자(organic polymer)의 일종이다. 목질부를 구성하는 여러 성분 중 지용성인 페놀 고분자이며, 기본적인 구조는 페닐프로펜 단위체(phenylpropene unit)로 이루어진다. 이 단위체가 공통 구성요소이며, 리그닌의 정확한 구조는 식물의 종마다 다르다. 페닐프로펜 단위체는 수산화된 벤젠(hydroxylated benzene)과 3-탄소로 이루어진 직선 상 측쇄로 구성된다. 보통 식물에서는 2차 세포벽을 구성하는 물질 중 하나이다. 하나의 리그닌 분자는 교차 결합된 페닐프로펜 단위체를 최대 600개까지 가질 수 있다. 이러한 복잡한 구조로 셀룰로오스(cellulose)보다 천천히 분해된다. 미생물 분야에서 리그닌에 대한 연구가 많이 진행되는 것은 유기물 분해 미생물의 탐색 및 적용 부분에서 리그닌을 분해하는 미생물이 난분해성 물질 등을 분해할 수 있는 효소 시스템을 가지고 있다는 결과를 얻게 된 후이다. 리그닌 분해는 분해효소뿐만 아니라 리그닌의 물리적 상태에도 영향을 받는다. 예를 들어, 수액으로 가득 채워져 있는 건강한 나무는 산소의 확산이 제한되고, 고농도의 에틸렌(ethylene) 및 이산화탄소와 페놀 및 터르페노이드(terpenoid) 화합물의 존재도 리그닌을 분해하는 미생물의 생장을 지연시킨다. 결국 리그닌에 있는 탄소 중에서 약 10% 정도만 새로운 생물량으로 재순환된다. 산소가 없는 혐기 상태에서도 리그닌은 분해될 수 있지만 그 속도가 매우 느려 일반적으로 저산소 상태인 토양들에 리그닌은 축적되는 경향이 있다.

리그닌은 p-쿠마릴 알코올(p-coumaryl alcohol), 코니페릴 알코올(coniferyl alcohol), 시나필 알코올(sinapyl alcohol) 이라는 전구물질들이 β-Ο-4 또는 탄소-탄소 결합에 의해서 복잡한 3차원 구조의 고분자체를 이룬다.

리그닌을 구성하는 모노리그놀 단량체 구조 (제작: 남인현/한국지질자원연구원)

이 3가지 모노리그놀 단량체(monolignol monomer)는 리그닌을 구성하는 전구체이며, 메톡실화된(methoxylated) 정도는 매우 다양하다. 리그닌은 분자량이 10,000을 초과하는 교차 결합 중합체이며, 상대적으로 소수성이고 방향족 구조의 단위가 매우 많은 물질이다. 모노리그놀들은 각각 페닐프로파노이드(phenylpropanoid)인 p-하이드록시페닐(p-hydroxyphenyl, H), 과이아실(guaiacyl, G), 시링길(syringyl, S)의 형성에 관여한다. 리그닌의 구조식은 (C₃₁H₃₄O₁₁)n으로 나타낼 수 있으며 성분은 식물 종류에 따라 다르다. 겉씨식물의 리그닌은 대부분의 G와 소량의 H로 구성되어 있다. 쌍떡잎식물은 G와 S의 혼합물이 아닌 것들이 대부분이며 H는 극소량 포함된다. 외떡잎식물의 리그닌은 G, S, H의 혼합물이다. 모든 리그닌에는 소량의 불완전하거나 변형된 모노리그놀을 포함되어 있고, 이외의 다른 단량체들은 비목본류 식물에서 두드러진다. 리그닌은 무정형의 3차원 그물상 고분자 물질이기 때문에 분자량 및 화학구조 확인이 어려운 특성이 있어서 분리 정제가 매우 까다롭다.

리그닌은 관다발 및 이를 지지하는 조직들에서 세포벽에 존재하는 섬유소와 펙틴(pectin)들 사이의 공간을 채워 세포벽에 물리적인 강도를 주어서 식물을 단단하게 하는 기능을 한다. 또한, 식물 줄기에서 물을 운반하는 데 중요한 기능을 수행한다. 친수성인 식물 세포벽의 다당류 성분은 물을 투과할 수 있지만, 리그닌은 소수성이기 때문에 물을 투과하지 못한다. 따라서, 소수성인 리그닌은 다당류와 교차 결합을 형성하며 세포벽을 통해 수분이 통과하지 못하게 한다. 결국 리그닌은 식물의 관다발 조직이 물을 효율적으로 운반할 수 있게 한다. 리그닌은 식물을 지지하는 역할 이외에도 식물을 보호하는 기능을 한다. 물리적으로 단단한 특성으로 동물에 의해 쉽게 먹히지 않고, 병원체 생장을 차단하며, 감염이나 상처에 리그닌화가 일어나 식물을 보호한다. 리그닌은 또한 대기 중에 있는 탄소를 식물 조직에 공급하기 때문에 탄소 순환에도 주요한 기능을 한다. 식물 성분 중 리그닌은 가장 천천히 분해되는 것들 중 하나이므로 분해 후 토양의 부식질(humus)을 형성하고 이것은 다른 식물들이 죽어 부식되는데 기여한다. 이렇게 생성된 토양 부식질은 그 표면에 영양분을 많이 포함하고 양이온 치환용량을 증가시켜 보습력을 높여주므로 토양의 건강을 향상시킨다.

리그닌을 분해할 수 있는 미생물로 잘 알려져 있는 것은 방선균류(Actinomyces), 갈색부후균(Brown-rot fungi), 백색부후균(White-rot fungi) 등이다.

이 중에서도 백색부후균의 리그닌 분해 능력은 난분해성 물질 분해에도 적용이 될 만큼 많은 연구가 진행되었다. 백색부후균은 침엽수, 활엽수를 가리지 않고 G형과 S형 리그닌 모두 분해 시킬 수 있으며, 2차벽과 복합세포간층의 리그닌도 모두 분해 시킬 수 있다. 백색부후균이 분비하는 리그닌 분해효소는 리그닌 과산화효소(lignin peroxidase), 망간 과산화효소(manganase peroxidase), 라케이즈(laccase) 등이 있다. 리그닌 과산화효소는 Ca-Cb 결합을 분해하고 벤젠 링 구조를 파괴한다. 그리고, 망간 과산화효소와 라케이즈는 페놀성 수산기의 라디칼 산화에 의하여 리그닌을 분해 시킨다. 리그닌을 분해하는 대표적인 백색부후균으로는 Phanerochaete chrysosporium, Ceriporiopsis subvermispora, Pycnoporus cinnabarinus, Pleutrotus eryngii, Phlebia radiate, Phebia tremellous 등이 있으며, 특히 Phanerochaete chrysosporium 균주는 리그닌 분해 능력을 활용하여 대표적인 난분해성 물질인 고염화 다이옥신을 분해하는 데에 활용된 바 있다. 백색부후균의 리그닌과 탄수화물 분해능력은 균주에 따라 큰 차이를 나타낸다. 이는 같은 종 내의 변종 간에도 뚜렷한 차이를 보여 이런 선택적인 리그닌 분해 능력을 갖는 균주는 펄핑, 표백 분야에 적용할 수 있다.

갈색부후균은 목재 내 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 주로 분해하며 리그닌 구조를 제한된 범위 안에서 변형을 시킨다. 대표적인 균주로 Gloeophyllum trabeum, Coniophora puteana 등이 있다. 갈색부후균에 의한 세포 파괴 과정은 부후 초기 단계에서 균사체가 세포에서 세포로 구멍을 내며 이동하고 세포 내강 근처의 S3층에서 시작하여 S2층을 공격한다. 백색부후균은 다당류의 분해가 대사에 필요한 만큼만 진행시키는데 반해 갈색부후균은 대부분의 다당류를 분해시켜 축적한다. 갈색부후균도 백색부후균과 같이 리그닌 과산화효소, 망간 과산화효소, 라케이즈 등을 분비한다.

필라멘트를 가지고 있는 방선균류(Actinomyces) 중 Streptomyces는 과산화효소(peroxidase)를 분비하여 리그닌의 구조를 분해한다. Ca-Cb 사이의 결합을 파괴시키며 리그닌 내 메톡시기를 제거하는 메틸화(methylation) 반응도 유도하는 것으로 알려져 있다. Ca의 산화 반응을 유도하여 카보닐기가 생성되게 한다. 필라멘트가 없는 비방선균류는 저분자량의 리그닌만 분해 시킬 수 있어서 리그닌의 분해 능력이 10% 이하이다. 이 중에서 Pseudomonas 균주가 가장 리그닌 분해 능력이 뛰어나다.

리그닌은 섬유소 다음으로 쉽게 볼 수 있는 바이오 폴리머이기 때문에 바이오 연료 생산의 재료로 활용되기에 적합하다. 리그닌 자체를 연료로 활용할 수도 있지만 액체 연료로 가공하는 원료로 활용될 수도 있다. 식물성 펄프에서 종이 생산을 위한 섬유소를 제외한 리그닌은 펄프 전체의 1/3을 차지하는 만큼 리그닌을 바이오 연료로 사용하기 위한 양은 충분하다. 또한, 최근에는 리그닌을 바이오차로 만들어 농업, 환경 분야에 적극 활용하는 연구도 진행되고 있다. 신문지를 만드는데 사용되는 기계 펄프나 고수율 펄프에 존재하는 리그닌 중 대부분은 목재의 리그닌이다.

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남인현/한국지질자원연구원

조유희/차의과학대학교