반응 차수

화학 반응 속도 법칙에서 반응 속도가 반응물 농도에 의존하는 지수를 반응 차수라 한다.

목차

다음 화학 반응을 생각해보자.

@@NAMATH_DISPLAY@@\ce{ aA + bB -> cC + dD }@@NAMATH_DISPLAY@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ A }@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ B }@@NAMATH_INLINE@@는 반응물을, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ C }@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ D }@@NAMATH_INLINE@@는 생성물을 나타내며, 각각의 농도를 @@NAMATH_INLINE@@[A], [B], [C], [D]@@NAMATH_INLINE@@라고 표현한다. 반응 계수 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ a,b,c,d }@@NAMATH_INLINE@@는 반응물과 생성물의 상대적인 비율에 해당한다.

이 화학 반응식에 대한 반응 속도(rate) 표현은 일반적으로 다음과 같이 나타낸다.

@@NAMATH_DISPLAY@@rate = k[A]^m[B]^n@@NAMATH_DISPLAY@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@k@@NAMATH_INLINE@@는 반응 속도 상수 또는 속도 상수 (rate constant)이며, @@NAMATH_INLINE@@m@@NAMATH_INLINE@@과 @@NAMATH_INLINE@@n@@NAMATH_INLINE@@에 해당하는 숫자가 반응 차수 (reaction order)이다.

반응 차수는 반응 계수와는 다르다. 즉, 위 식의 @@NAMATH_INLINE@@m@@NAMATH_INLINE@@과 @@NAMATH_INLINE@@n@@NAMATH_INLINE@@은 반응 계수 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ a }@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ b }@@NAMATH_INLINE@@와는 무관하다. 반응 차수는 반응 속도의 반응물 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ A }@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ B }@@NAMATH_INLINE@@ 농도 의존도를 실험적으로 관찰하여 결정된다. 실험적으로 결정된 반응 속도 상수와 반응 차수는 그 반응의 반응 메커니즘과 매우 밀접하게 관련되어 있다.

수학적으로 반응 차수는 반응물 농도의 지수이다. 반응 차수가 0이면, 반응 속도는 농도와 무관하게 일정하며, 반응 차수가 1이면, 반응 속도가 농도에 비례한다. 이처럼 반응 차수는 화학 반응 속도의 농도 의존도를 보여준다. 아래 그래프는 반응 차수가 0, 1, 2인 경우 반응 속도와 농도의 관계를 그래프로 나타낸 것이다.

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반응 차수에 따른 반응 속도와 반응물의 농도와의 관계를 나타내는 그래프 (출처: 대한화학회)

반응 차수가 0인 경우를 0차 반응 (영차 반응), 1인 경우를 1차 반응 (일차 반응), 그리고 2인 경우를 2차 반응 (이차 반응)이라고 한다. 영차 반응은 반응 속도가 농도와 무관하므로, 반응물 농도를 아무리 높여도 반응 속도가 증가하지 않는다. 어떤 경우가 그럴까? 화학 반응이 특정한 반응 자리에서 일어나는 경우를 생각해 볼 수 있다. 한 가지 비유를 들면, 사람들이 문을 통해 건물로 들어가는 경우 단위 시간당 건물로 들어갈 수 있는 사람의 수(반응 속도)는 출입구의 크기와 갯수에 따라 결정되며, 건물 밖에 있는 사람의 수(농도)는 중요하지 않다. 모래시계를 보면 좁은 구멍을 통해 단위 시간당 모래가 떨어지는 속도는 항상 일정하다. 모래시계 안에 들어있는 모래의 양과 무관하다.

일차 반응에서는 반응 속도가 농도에 비례한다. 이런 경우 반응 용기에 있는 분자들이 반응할 확률이 일정하게 정해져 있는 상황을 상상해 볼 수 있다. 예를 들어, 특정 지역에서 특정한 날씨에 감기에 걸릴 확률은 정해져 있다고 보면 단위 시간당 감기에 걸리는 사람 수는 그 지역에 사는 사람 수에 비례하여 증가한다. 로또에 당첨될 확률, 특정한 병에 걸릴 확률, 교통사고가 발생할 확률 등 통계적으로 의미 있는 숫자들은 대상 인원이 많을수록 커진다. 마찬가지로 어떤 반응의 진행 정도는 주어진 조건 (온도, 압력)하에서 고유한 확률로 주어진다. 이런 반응들의 반응 차수는 1이다.

이차 반응에서는 반응 속도가 농도의 제곱에 비례한다. 즉, 농도가 2배가 되면 반응 속도는 4배가 된다. 어떤 경우가 이에 해당할까? 두 분자가 충돌할 확률은 농도가 2배가 되면 4배가 된다. 즉, 어떤 반응이 두 분자의 충돌과 밀접하게 관련되어 있어서 반응 속도가 충돌 확률에 비례한다면, 이 반응의 반응 차수는 2가 될 것이다.

단일 단계 반응의 속도 법칙은 그 수학적 해를 간단히 구할 수 있고, 특히 영차, 일차, 이차 반응에 해당하는 속도 법칙을 이용하면 반응물의 초기 농도 (@@NAMATH_INLINE@@[\mathrm{A}]_0@@NAMATH_INLINE@@)가 절반으로 감소하는 데 걸리는 시간인 반감기 (@@NAMATH_INLINE@@t_{1 \over 2}@@NAMATH_INLINE@@)와 초기 농도의 관계를 구할 수 있다. 그 수학적 유도 과정은 속도 법칙에 다루고 있으며, 아래 표에 그 결과가 나와 있다.

단일 단계 반응은 모두 반응 차수가 0, 1, 2와 같이 정수로 주어지는 반응 속도식으로 설명할 수 있다. 즉, 어떤 반응이 하나의 고개를 넘어가는 과정이라면, 그 과정(반응 경로)이 좁은 문을 통과하는 것과 같은지 (영차 반응), 고유한 확률이 있다고 할 수 있는지 (일차 반응), 반응 속도가 두 분자의 충돌 확률과 관련이 있는지 (이차 반응) 결정할 수 있다. 실제 화학 반응에 대하여, 반응 차수를 실험적으로 결정해 보면, 0, 1, 2와 같은 정수가 아닌 경우들이 많다. 이는 화학 반응이 한 단계의 반응이 아니라 일련의 단일 단계 반응들로 이루어져 있기 때문이다.

이를 유사한 상황에 빗대어 설명하면 다음과 같다. @@NAMATH_INLINE@@\ce{ A }@@NAMATH_INLINE@@ 마을에서 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ C }@@NAMATH_INLINE@@ 마을로 가는 경우를 화학 반응 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ A -> C }@@NAMATH_INLINE@@이라 생각해보자. 이때 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ A }@@NAMATH_INLINE@@ 마을에서 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ C }@@NAMATH_INLINE@@ 마을로 직접 가는 방법이 없고, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ A }@@NAMATH_INLINE@@ 마을에서 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ B }@@NAMATH_INLINE@@ 마을을 거쳐 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ C }@@NAMATH_INLINE@@ 마을로 가는 경로밖에 없다면 반응 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ A -> C }@@NAMATH_INLINE@@는 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ A -> B }@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ B -> C }@@NAMATH_INLINE@@의 두 단계 반응의 합이며, 이때 각각의 경로는 단일 단계 반응이다.

마을에서 마을로 이동하는 경로를 빗대어 단일 단계 반응을 설명하면, 단일 단계 반응은 고개 하나만 넘으면 한 마을에서 다음 마을로 도달할 수 있는 경로라고 이해할 수 있다. 즉, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ A }@@NAMATH_INLINE@@ 마을에서 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ B }@@NAMATH_INLINE@@ 마을로 가는 경로 상에는 넘어야 하는 고개가 하나 밖에 없다. @@NAMATH_INLINE@@\ce{ B }@@NAMATH_INLINE@@ 마을에서 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ C }@@NAMATH_INLINE@@ 마을로 가는 경로도 마찬가지로 한 고개만 넘으면 된다. 그 고갯길이 얼마나 높은지, 얼마나 좁고 험한지에 따라 각각의 단일 단계 반응을 넘어가는 속도가 결정될 것이다. 화학 반응 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ A -> C }@@NAMATH_INLINE@@는 두 개의 단일 단계 반응으로 이루어진 반응이고, 단위 시간당 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ A }@@NAMATH_INLINE@@ 마을에서 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ C }@@NAMATH_INLINE@@ 마을로 넘어가는 사람수 (전체 반응 속도)는 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ A }@@NAMATH_INLINE@@ 마을에서 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ B }@@NAMATH_INLINE@@ 마을로 이동하는 사람수 (반응 속도 1)와 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ B }@@NAMATH_INLINE@@ 마을에서 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ C }@@NAMATH_INLINE@@ 마을로 가는 사람 수 (반응 속도 2)에 따라 달라지는 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ B }@@NAMATH_INLINE@@ 마을에 체류하는 사람 수로 결정되는 즉, 각각의 단일 단계 반응의 속도에 의해 결정되는 복잡한 함수가 될 것이다.

즉, 각각의 단일 단계 반응은 영차, 일차, 또는 이차 반응으로 설명할 수 있지만, 실제 화학 반응의 반응 차수가 정수로 얻어지지 않는 것은 바로 여러 단계의 단일 단계 반응들을 거쳐서 일어나기 때문이다. 또한 실제 반응은 한 반응만 일어나는 것이 아니라 여러 반응이, 예를 들면, 부반응(side reactions) 동시에 일어나기도 한다.