반응 속도 상수

화학 반응 속도는 시간에 대한 농도의 변화로 표현되는데, 이때 반응 속도와 반응물 농도의 관계식에 있어서 필요한 비례 상수를 '반응 속도 상수'라고 한다. 이를 식으로 표현하면 다음과 같다.

@@NAMATH_DISPLAY@@-{d\mathrm{M} \over dt} = k \mathrm{M}^m@@NAMATH_DISPLAY@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@\mathrm{M}@@NAMATH_INLINE@@은 반응물 농도, @@NAMATH_INLINE@@m@@NAMATH_INLINE@@은 반응 차수, @@NAMATH_INLINE@@k@@NAMATH_INLINE@@는 반응 속도 상수이다. 반응 속도 상수의 단위는 반응 차수에 따라 달라진다.

목차

우리가 물체를 볼 수 있는 것은 눈에서 빛에 반응하는 물질이 광화학 반응을 일으키기 때문인데, 이때 일어나는 반응은 매우 짧은 시간(~ < 10^-6초 이내)에 일어난다. 반면에 지각에서 고온 고압의 조건에서 광물이 생성되거나 풍화 작용과 같은 화학 반응은 아주 긴 지질학적 시간(예를 들면 수십만 년)에 걸쳐 일어난다.

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우리가 보는 시각 현상과 자연에서 일어나는 풍화 작용 (, )

이처럼 어떤 화학 반응은 매우 빠르게 또는 느리게 일어나는데 이를 정량적으로 표현하는 방법이 화학 반응에 대한 반응 속도 법칙이며, 이를 다루는 학문을 반응 속도론이다.

반응 속도는 단위 시간당 반응물 또는 생성물의 농도 변화를 나타내는 물리적인 양인데, 화학종의 농도는 일반적으로 몰농도(대개 @@NAMATH_INLINE@@\mathrm{M}@@NAMATH_INLINE@@으로 표시한다)를 사용하기 때문에 반응 속도의 단위는 [M/s]가 된다.

반응 속도 법칙은 주로 주어진 반응 조건(어떤 온도와 압력)에서 반응 속도와 반응물의 농도 사이의 관계를 수식으로 표현하여 나타내는 것이 일반적이다.

@@NAMATH_DISPLAY@@{d \mathrm{M} \over dt} = f(\mathrm{M})@@NAMATH_DISPLAY@@

예를 들면, 염료가 녹아 있는 수용액에 빛을 쪼여 주어 그 색이 없어지는 광분해 반응을 생각해보자. 반응물인 염료의 농도는 수용액 색의 정도에 비례하므로 가시광선 영역에서의 흡광도를 시간에 따라 측정하면 농도 변화를 관찰할 수 있다.

따라서 빛을 쪼여준 시간에 따른 염료(dye)의 농도 변화 (d[dye]/dt)와 반응물인 염료의 농도 [dye] 사이의 관계를 아래와 같은 간단한 수식으로 표현할 수 있다.

@@NAMATH_DISPLAY@@{d[dye] \over dt} = - k [dye]@@NAMATH_DISPLAY@@

이때 비례 상수인 k가 반응 속도 상수이다.

반응 속도 상수는 관찰 대상인 화학 반응의 반응 속도의 특성을 나타내는 객관적인 지표로 사용할 수 있다. 즉, 온도, 압력, 용매의 종류 등 반응 조건이 정해지면 화학 반응에 대한 속도 법칙은 '반응 속도 상수'로 설명할 수 있다.

일반적으로 똑같은 화학 반응식으로 주어지는 화학 반응이라 하더라도, 촉매를 사용하면 그 속도가 달라지는데, 이는 촉매로 인해 활성화 에너지가 달라지거나 반응 경로가 바뀌기 때문이다. 반응 속도 상수와 활성화 에너지는 매우 밀접한 관계가 있는데, 이 관계를 설명하는 식이 아레니우스식이다.

일반적으로 반응 속도 상수는 반응 온도에 따라 달라진다. 온도가 높아지면 반응 속도가 빨라지는데, 반응 속도 상수가 커지기 때문이다. 반응 온도와 반응 속도 상수의 관계를 보여주는 식이 1889년 스웨덴의 화학자 아레니우스(Svante Arrhenius, 1859 - 1927)가 제안한 다음 식이다.

@@NAMATH_DISPLAY@@k = Ae^{-{E_a \over RT}}@@NAMATH_DISPLAY@@

위 식에서 @@NAMATH_INLINE@@A@@NAMATH_INLINE@@는 진동수 인자(frequency factor) 또는 지수 앞자리 인자(pre-exponential factor)라고 부른다. 그리고 @@NAMATH_INLINE@@E_a@@NAMATH_INLINE@@는 활성화 에너지, @@NAMATH_INLINE@@R@@NAMATH_INLINE@@은 기체 상수, @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@는 절대온도이다. 활성화 에너지의 단위는 @@NAMATH_INLINE@@J \, mol^{-1} @@NAMATH_INLINE@@이다. 지수 부분 (@@NAMATH_INLINE@@\exp(-{E_a \over RT})@@NAMATH_INLINE@@)만 보면 분모 (@@NAMATH_INLINE@@-E_a@@NAMATH_INLINE@@), 분자 (@@NAMATH_INLINE@@RT@@NAMATH_INLINE@@) 모두 에너지이므로 상쇄되어, 단위가 없는 숫자가 된다. 지수 부분은 최대 1이며 활성화 에너지가 매우 크거나 온도가 매우 낮으면 0에 수렴한다. 물리적으로는 주어진 반응이 주어진 온도 조건에서 일어날 확률이라고 생각할 수 있다.

지수 앞자리 인자 @@NAMATH_INLINE@@A@@NAMATH_INLINE@@의 단위는 반응 속도 상수의 단위와 같다. 1차 반응에서 지수 앞자리 인자 @@NAMATH_INLINE@@A@@NAMATH_INLINE@@의 단위는 @@NAMATH_INLINE@@sec^{-1} @@NAMATH_INLINE@@이며, 2차 반응에서 지수 앞자리 인자 @@NAMATH_INLINE@@A@@NAMATH_INLINE@@의 단위는 @@NAMATH_INLINE@@M^{-1}sec^{-1} @@NAMATH_INLINE@@이다.

아레니우스 식에서 지수 부분이 전체 시도 횟수 중에 활성화 에너지를 넘길 확률이고, 지수 앞자리 인자는 시간당 시도 횟수라면 두 항의 곱은 단위 시간당 반응이 일어나는 횟수가 된다.

반응 속도 상수를 실험적으로 구하기 위해서는 반응 속도와 반응물 농도를 시간에 따라 계속 측정해야 하므로 꽤 번거로운 실험 측정 과정을 거쳐야 한다. 게다가 반응 장치 내에서 한 가지 반응만 진행되는 경우도 많지 않아 반응물 농도를 항상 쉽게 결정할 수 있는 것도 아니다. 염료의 색처럼 쉽게 측정할 수 있는 경우를 제외하면 특별한 측정 장치가 필요하다. 또 반응 속도는 반응에 따라 매우 다르기 때문에 고도의 실험 테크닉과 인내심이 요구된다.

반응물 농도(@@NAMATH_INLINE@@\mathrm{M}@@NAMATH_INLINE@@)를 결정할 수 있다고 가정하고, 반응 속도 상수(@@NAMATH_INLINE@@k@@NAMATH_INLINE@@)를 결정하는 과정을 생각해보자. 우선 시간에 따라 반응물의 농도(@@NAMATH_INLINE@@\mathrm{M}@@NAMATH_INLINE@@)를 측정하여 시간 (@@NAMATH_INLINE@@t@@NAMATH_INLINE@@)에 대해 반응물 농도를 도식한다. 이 도식의 기울기(@@NAMATH_INLINE@@{d\mathrm{M} \over dt}@@NAMATH_INLINE@@)로부터 반응 속도(@@NAMATH_INLINE@@-{d\mathrm{M} \over dt}@@NAMATH_INLINE@@)를 결정할 수 있다. 반응물이 하나라고 가정하고, 이를 반응 속도 법칙에 적용하면 반응 속도 식은 다음과 같다.

@@NAMATH_DISPLAY@@-{d\mathrm{M} \over dt} = k \mathrm{M}^m@@NAMATH_DISPLAY@@

양변의 로그를 취하면 다음 1차식이 얻어진다.

@@NAMATH_DISPLAY@@\ln(-{d\mathrm{M} \over dt}) = \ln k +m \ln \mathrm{M}@@NAMATH_DISPLAY@@

따라서 @@NAMATH_INLINE@@\ln(-{d\mathrm{M} \over dt})@@NAMATH_INLINE@@를 @@NAMATH_INLINE@@\ln \mathrm{M}@@NAMATH_INLINE@@에 대한 그래프를 구하면 선형 관계를 얻을 수 있고, 기울기로부터 반응 차수 @@NAMATH_INLINE@@m@@NAMATH_INLINE@@을, y절편 (@@NAMATH_INLINE@@\ln k@@NAMATH_INLINE@@)으로부터 반응 속도 상수 @@NAMATH_INLINE@@k@@NAMATH_INLINE@@를 구할 수 있다.