연쇄 반응

반응 결과 생성물이 만들어질 때 반응이 완결되는 것이 아니라 한 단계에서 만들어진 생성물이 다음 단계 반응물로 작용하는 반응이 연쇄 반응이다. 많은 기체 상태 혹은 액체 상태 반응은 단일 단계로 반응이 끝나지 않고 여러 반응 중간 단계가 관여하는 연쇄 반응이다. 계속하여 반응에 참여하는 반응물을 연쇄 반응 중간체 혹은 사슬 운반체(chain carrier)라고 부른다. 라디칼 연쇄 반응에서는 라디칼이, 핵분열 연쇄 반응에서는 중성자가 사슬 운반체이다.

목차

연쇄 반응은 크게 세 단계로 구성된다. 개시 단계(initiation)는 둘 혹은 그 이상의 반응 중간체가 만들어지는 단계이다. 전파 단계(propagation)는 사슬 운반체가 형성되고 나서 계속 반응에 참여하며 다시 만들어지는 단계이다. 종결 단계(termination)는 사슬 반체나 반응 중간체가 서로 결합해서 안정한 생성물이 만들어지고, 사슬 운반체가 사라지는 단계이다.

공기가 차단되어 있는 조건에서 아세트알데하이드의 열분해 반응을 예로 들어보자. 라이스-헤르즈펠드(Rice - Herzfeld) 메커니즘으로 불리는 이 반응의 메커니즘은 라디칼 반응이다.¹⁾ 반응 메커니즘에서 가운데 점(@@NAMATH_INLINE@@ \centerdot @@NAMATH_INLINE@@)은 그 화학종이 라디칼임을 표시한다. 반응 메커니즘을 열분해 반응에 집중하기 위하여 @@NAMATH_INLINE@@ \centerdot CHO@@NAMATH_INLINE@@가 부산물인 @@NAMATH_INLINE@@ CO @@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@H_2@@NAMATH_INLINE@@를 만들어내는 반응 메커니즘은 생략하였다.

개시 단계: @@NAMATH_INLINE@@CH_3CHO \longrightarrow \centerdot CH_3 + \centerdot CHO@@NAMATH_INLINE@@

전파 단계: @@NAMATH_INLINE@@CH_3CHO + \centerdot CH_3 \longrightarrow CH_4 + \centerdot CH_3CO@@NAMATH_INLINE@@

전파 단계: @@NAMATH_INLINE@@CH_3CO \centerdot \longrightarrow \centerdot CH_3 + CO@@NAMATH_INLINE@@

종결 단계: @@NAMATH_INLINE@@\centerdot CH_3 + \centerdot CH_3 \longrightarrow CH_3CH_3@@NAMATH_INLINE@@

사슬 운반체인 @@NAMATH_INLINE@@ \centerdot CH_3 @@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@ \centerdot CHO@@NAMATH_INLINE@@가 개시 단계에서 생긴다. 개시 단계에서 만들어진 사슬 운반체 @@NAMATH_INLINE@@ \centerdot CH_3 @@NAMATH_INLINE@@ 은 전파 단계에서 다시 반응물인 @@NAMATH_INLINE@@ CH_3CHO @@NAMATH_INLINE@@과 반응하여 또 새로운 사슬 운반체를 만들어낸다. 두 번째 전파 단계에서는 @@NAMATH_INLINE@@ \centerdot CH_3CO @@NAMATH_INLINE@@가 스스로 분해되어 @@NAMATH_INLINE@@ \centerdot CH_3 @@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@CO@@NAMATH_INLINE@@를 만들어낸다. 따라서 두 전파 단계는 반응물이 충분히 존재하는 한 계속 반복되며 연쇄 반응을 일으킨다. 종결단계는 이들 사슬 운반체들이 서로 만나 안정된 생성물을 만드는 경우이다.

이 메커니즘이 맞는지를 확인하기 위해서는 제안된 메커니즘에 따라 유도되는 거시적 반응속도를 실험적으로 측정한 각 반응물에 대한 농도 의존성과 비교하거나 메커니즘에서 제안된 반응 중간체를 확인하는 것이 필요하다.

폭발의 메커니즘은 크게 열폭발과 사슬증식폭발로 나눌 수 있다. 열폭발은 반응열로 인해 온도가 높아지고, 온도가 높아짐에 따라 화학 반응 속도가 증가하는 되먹임 현상이 일어나면서 급격히 일어나는 화학 반응이다. 사슬 증식 폭발은 사슬 운반체가 지수함수적으로 늘어날 때 일어난다. 연쇄 반응 메커니즘 상으로 사슬 운반체가 늘어나는 단계를 증식 단계(breeding)라고 한다.

1. Peter W. Atkins, Physical Chemistry, 10th ed. , Oxford University Press, 2014