라디칼

화학에서 라디칼(radical)은 쌍을 이루지 않은 원자가 전자를 가진 원자나 분자, 이온을 가리킨다.¹⁾ 일반적으로 쌍을 이루지 않은 원자가 전자 때문에 라디칼은 반응성이 크며, 라디칼끼리 만나 반응하기도 한다. 연소 반응이나 성층권에서 일어나는 광반응 등은 라디칼 반응 메커니즘을 통해 일어난다. 라디칼은 반응성이 높지만, 농도가 매우 낮거나 반응성이 적은 매질, 진공 속에서는 안정하게 존재할 수 있다.

자유롭게 움직일 수 있는 라디칼을 자유 라디칼(free radical)이라고 부르기도 한다. 대표적인 자유 라디칼인 수산기 라디칼(·OH)은 산소 원자에 쌍을 이루지 않은 원자가 전자를 가지고 있다. 이에 반해서 수산기 음이온(OH^-)은 수산기 라디칼에 전자가 하나 더해져서 모든 원자가 전자가 쌍을 이루고 있기 때문에 라디칼이 아니다.

수산기 라디칼의 전자 배치 ()

목차

라디칼이라는 말은 1785년 모뷰(Louis-Bernard Guyton de Morveau)가 처음 사용하였고, 1789년 라브와지에(Antoine Lavoisier)가 그의 저서 화학의 기초(Traite Elementaire de Chimie)에서 쓰기 시작하였다. 유기 화합물의 구조를 설명하는 이론으로 리비히(Justus von Liebig), 뵐러(Friedrich Wöhler), 로렌(Auguste Laurent)이 1830년대에 라디칼 개념을 사용하였지만, 지금의 라디칼 개념과는 많은 차이가 있으며 과학적으로 틀린 개념이었다. 그들의 라디칼은 지금의 작용기(functional group)에 더 가까운 개념이었다. 20세기 후반기까지는 현대적 의미의 라디칼을 가리키는 데 라디칼 앞에 '자유롭게 움직이는', '떨어져 있는' 것을 뜻하는 free 를 붙여 자유 라디칼이라는 말을 사용하곤 했다.

1900년 미국 미시건 대학교 곰버그(Moses Gomberg)가 현대적 의미의 유기 화합물 라디칼로 삼페닐메틸 라디칼, (C₆H₅)₃C· 구조를 최초로 보고하였고, 그 후 많은 유기 합성 반응에서 여러 가지 라디칼이 사용되고 있다.

유기 화합물 라디칼을 최초로 보고한 곰버그의 기념패 ()

화학 반응에서 라디칼은 원자 기호나 분자식 옆에 가운데 점으로 표시한다. 예를 들어, 다음 화학 반응식은 염소 기체가 자외선을 받아 염소 원자 라디칼을 만드는 것을 보여준다.

@@NAMATH_INLINE@@Cl_2 + UV \longrightarrow Cl\cdot + Cl\cdot@@NAMATH_INLINE@@

라디칼 반응 메커니즘에서 홀전자의 움직임은 머리가 반쪽인 화살표로 표시한다.

라디칼 반응 메커니즘의 예 (출처:대한화학회)

알킬 라디칼은 라디칼 중심 원자에 치환기가 많을수록 안정한 경향이 있다. 삼차 라디칼(R₃C·)이 이차 라디칼((R₂HC·)보다, 이차 라디칼이 일차 라디칼보다 안정하다. 같은 이유로 카보닐기, 나이트릴기 옆에 있는 라디칼은 알칼 라디칼보다 더 안정하다. 라디칼은 전자가 풍부한 이중 결합을 공격하여 화학 반응을 일으킨다. 하지만 이온 반응과는 달리 전기적 인력에는 크게 좌우되지 않는다.

라디칼은 여러 생체 반응에 참여한다. 세포의 신호에 라디칼이 사용되기도 하고, 세포 사이의 박테리아를 죽이는 데 라디칼 반응이 이용된다. 산소가 포함된 반응성이 높은 화학종(ROS, reactive oxygen species)들도 대부분 라디칼로, 이들은 세포 손상이나 여러 세포 신호물질을 공격한다고 알려져 있다. 하지만 라디칼이 생명체에게 손상을 입힐 수도 있기 때문에 이를 방어하는 다양한 반응 메커니즘도 생명체 내에 존재한다.

좁은 의미로 정의하면 라디칼은 스핀이 0이 아닌 분자를 말한다. 그러나 허즈버그(Gerhard Herzberg)가 라디칼의 전자 구조와 기하학적 배치에 대한 연구로 1971년 노벨 화학상을 수상²⁾하면서, 라디칼의 정의를 넓히자는 의견도 대두되었다. 특히 물리학이나 천체 화학 분야에서는 라디칼을 화학적으로 불안정한 모든 화학종을 가리키는 데 사용하는 경우가 많다. 이렇게 넓은 의미로 라디칼을 사용할 때 스핀이 0이 아닌 불안정한 분자들도 라디칼로 분류될 수 있다.

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