열분해

열분해(pyrolysis, thermal decomposition)는 열에너지에 의해 일어나는 분해 반응이며, 분자의 내부 에너지가 특정 결합의 분해에 필요한 활성화 에너지보다 크면 그 결합이 분해될 수 있다. 그러나 실제 분해가 일어나는 속도는 여러 가지 요인에 의해서 달라질 수 있다. 열적 평형 상태의 물질에서 활성화 에너지보다 큰 에너지를 가진 분자의 비율은 활성화 에너지와 열에너지의 상대적 비율에 따라서 결정된다.

겉보기에 안정하게 보이는 물질은 대부분 결합 에너지와 활성화 에너지가 충분히 크기 때문에 상온에서는 활성화 에너지보다 큰 에너지를 가지는 분자의 비율이 매우 작다. 열분해가 일어나려면 그 비율이 충분히 클 정도로 온도가 높아야만 한다.

예를 들어 과산화 수소의 산소-산소 결합은 비교적 약한 결합이기 때문에 상온에서의 열에너지만으로도 분해가 잘 일어난다. 더욱이 이산화 망간과 같은 촉매를 사용하면 분해가 훨씬 더 빠르게 일어난다. 반면에 물에서 산소-수소의 결합 에너지는 상온의 열에너지보다 훨씬 더 크기 때문에 물은 상온에서 열분해되지 않는다.

목차

린데만 메커니즘, RRKM 메커니즘 등의 단분자 반응(unimolecular reaction) 이론으로 특정 에너지 @@NAMATH_INLINE@@ E^*@@NAMATH_INLINE@@에 있어 분해가 일어날 때 반응 속도 상수 @@NAMATH_INLINE@@ k(E^* )@@NAMATH_INLINE@@를 계산할 수 있다. 또한 열에너지의 분포를 고려하면 특정 온도 @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@에서 열분해 반응이 일어나는 속도 상수 @@NAMATH_INLINE@@ k(T)@@NAMATH_INLINE@@를 계산할 수 있다. 열분해 반응의 속도 상수가 매우 작은 경우에는 반응이 실질적으로 일어나지 않는다. 속도 상수가 충분히 큰 경우에만 열분해 반응이 일어난다.

특정 에너지를 가진 분자의 단분자 반응속도를 계산하기 위한 이론이다. 이 이론의 개발자인 라이스(Oscar K. Rice), 램스퍼거(Herman C. Ramsperger), 카셀(Louis S. Kassel), 마커스(Rudolph A. Marcus)의 머리글자를 따서 RRKM 이론이라고 부른다. 어떤 분자가 특정 에너지 @@NAMATH_INLINE@@ E^*@@NAMATH_INLINE@@를 가지고 있을 때, 그 에너지에서 특정 결합이 분해되는 반응의 속도 상수 @@NAMATH_INLINE@@ k(E^* )@@NAMATH_INLINE@@를 아래와 같이 계산할 수 있다.

@@NAMATH_DISPLAY@@k(E^* ) = \frac{W(E^+ )}{h N^* (E^* )} @@NAMATH_DISPLAY@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@E^+@@NAMATH_INLINE@@는 총 에너지 @@NAMATH_INLINE@@E^*@@NAMATH_INLINE@@에서 분해 반응의 활성화 에너지를 뺀 잉여 에너지, @@NAMATH_INLINE@@W(E^+ )@@NAMATH_INLINE@@는 @@NAMATH_INLINE@@E^+@@NAMATH_INLINE@@에서 가지고 있는 상태의 개수, @@NAMATH_INLINE@@h@@NAMATH_INLINE@@는 플랑크 상수, @@NAMATH_INLINE@@N^* (E^*)@@NAMATH_INLINE@@는 @@NAMATH_INLINE@@E^*@@NAMATH_INLINE@@에서 상태 밀도(density of state, 단위 에너지 당 상태의 개수)이다. RRKM 이론에 따르면 총 에너지 @@NAMATH_INLINE@@E^*@@NAMATH_INLINE@@가 클수록 분해 반응의 속도가 빨라진다.

앞에서 계산한 @@NAMATH_INLINE@@ k(E^* )@@NAMATH_INLINE@@에 그 에너지를 가질 확률인 볼츠만 분포 @@NAMATH_INLINE@@P(E^* )@@NAMATH_INLINE@@를 곱해 모든 에너지에 대해 더해주면, 특정 온도 @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@에서의 속도 상수 @@NAMATH_INLINE@@k(T)@@NAMATH_INLINE@@를 계산할 수 있다. 어떤 계가 특정 온도 @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@로 표시할 수 있는 에너지 분포를 가지고 있을 때, 이 계에서 분해 반응이 진행되는 속도 상수가 @@NAMATH_INLINE@@k(T)@@NAMATH_INLINE@@이다. 온도 @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@가 높아질수록 더 큰 @@NAMATH_INLINE@@E^*@@NAMATH_INLINE@@를 가지는 (따라서 반응 속도가 빠른) 분자들의 분포가 많아지므로, 온도가 높을수록 열분해 반응이 더 잘 일어난다.

@@NAMATH_DISPLAY@@k(T) = \int_{E^* = 0}^{\infty} k(E^* ) P(E^* )\mathrm d E^* @@NAMATH_DISPLAY@@

열분해 반응을 이용하는 열 무게 분석법(thermal gravimetry)을 이용하면 분석 대상의 물리적 화학적 성질을 알 수 있다.

원유를 분해해서 화학 산업의 주요 원료를 얻어내는 크래킹(cracking)은 대표적인 열분해 반응이다.

석탄이나 바이오매스를 열분해하여 메테인(CH₄) 등의 합성가스(syngas)를 생산한다.

그림 1. 열에너지를 얻는 전통적인 열분해 방법. ()

나무를 태워 발생하는 열에너지는 열분해 반응의 대표적인 예이다.