단분자 반응

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단분자 반응

[ unimolecular reaction ]

단일 단계 반응에서 반응하는 분자의 수를 분자도(molecularity)라고 하며, 분자도가 1인 반응을 단분자 반응(unimolecular reaction) 혹은 일분자 반응이라고 한다.

목차

  1. 1.단분자 반응 예
    1. 1.1.이성질화 반응
    2. 1.2.분해 반응
  2. 2.단분자 반응 반응 속도
  3. 3.단분자 반응 메커니즘
    1. 3.1.린데만 반응 메커니즘
    2. 3.2.린데만 반응 메커니즘에서 압력 의존성
    3. 3.3.린데만 반응 메커니즘의 의미
  4. 4.참고 문헌

단분자 반응 예

이성질화 반응

단분자 반응의 예로 사이클로프로페인이 프로필렌(프로펜)으로 변환되는 반응, 기체 상태 메틸이소나이트릴(methylisonitrile, CH3NC)이 아세토나이트릴 (acetonitrile, CH3CN)로 바뀌는 반응과 같은 이성질화(isomerization) 반응을 들 수 있다.

사이클로 프로페인이 프로필렌으로 이성질화되는 반응 ()

일반적으로 이성질화 반응은 반응물 A가 이성질체 B로 바뀌는 형태이다.

@@NAMATH_DISPLAY@@ A \longrightarrow B @@NAMATH_DISPLAY@@
분해 반응

분해(decomposition) 반응은 크게 열분해와 광분해 반응으로 나뉘는데, 어느 경우나 하나의 반응물이 두 개 이상의 생성물을 만드는 단일 기본 단계 반응으로 설명할 수 있다.

@@NAMATH_DISPLAY@@A \longrightarrow products @@NAMATH_DISPLAY@@예를 들어, @@NAMATH_INLINE@@ N_{2}O_{4}@@NAMATH_INLINE@@가 다음과 같이 열분해되는 반응은 단분자 반응이다.
@@NAMATH_DISPLAY@@ N_{2}O_{4} (g)\longrightarrow 2NO_{2} (g) @@NAMATH_DISPLAY@@

단분자 반응 반응 속도

단일 단계 반응에서 단분자 반응의 반응 속도는 아래의 식과 같이 반응물 A의 농도에 비례한다.

@@NAMATH_DISPLAY@@ rate = k_{uni}[A] @@NAMATH_DISPLAY@@

여기서 kuni는 단분자 반응의 반응 속도 상수(rate constant)이다. 1차 반응에 대한 적분 속도식, 즉 시간에 따른 반응물의 농도 변화는 다음과 같다.1)

@@NAMATH_DISPLAY@@ [A] = [A]_{0}e^{-kt} @@NAMATH_DISPLAY@@

단분자 반응 메커니즘

일반적으로 화학 반응에 필요한 에너지는 분자 사이의 충돌을 통해 얻는다. 이런 과정은 두 개 분자가 관여하므로 이분자 반응 혹은 2차 반응이라고 생각하기 쉽다. 그러나 영국의 화학자 린데만(Frederick Alexander Lindemann)2)은 1922년 단분자 반응이 가능한 반응 메커니즘을 제안하였다.3) 린데만의 반응 메커니즘 혹은 린데만-힌셀우드 메커니즘(Lindemann - Hinshelwood mechanism)이라고 부르는 단분자 반응 메커니즘은 다음과 같다.4)

린데만 반응 메커니즘

반응물 분자 A는 또 다른 반응물 A와 충돌하고, 그 과정에서 한 분자가 활성화(activation)될 수 있다. 이때의 반응 속도 상수를 k1이라고 하자.

@@NAMATH_DISPLAY@@A + A \longrightarrow A + A^*@@NAMATH_DISPLAY@@A*는 활성화된 분자를 가리킨다. 활성화된 분자는 반응 속도 상수 k2인 단일단계 반응을 통해 생성물이 된다.
@@NAMATH_DISPLAY@@A^* \longrightarrow products @@NAMATH_DISPLAY@@생성물(product)이 만들어지는 속도는 다음과 같다.
@@NAMATH_DISPLAY@@\frac{d[products]}{dt} = k_2[A^*]@@NAMATH_DISPLAY@@또한, 활성 분자 A*는 다른 분자와 충돌하여 에너지를 잃고 비활성화될 수도 있다. 이때 비활성화 반응 속도 상수는 k-1이라고 하자.
@@NAMATH_DISPLAY@@A + A^* \longrightarrow A + A@@NAMATH_DISPLAY@@

A*의 농도는 정류-상태 근사법(steady state approximation, SSA)을 적용하여 계산할 수 있다.

@@NAMATH_DISPLAY@@\frac{d[A^*]}{dt} = k_{1}[A]^2 - k_{-1}[A][A^*] - k_{2}[A^*] \approx 0 @@NAMATH_DISPLAY@@
@@NAMATH_DISPLAY@@[A^*] = \frac{k_1 [A]^2}{k_2 + k_{-1}[A]}@@NAMATH_DISPLAY@@따라서 단분자 반응에서 생성물의 생성 속도는 다음과 같다.
@@NAMATH_DISPLAY@@\frac{d[products]}{dt} = k_2 [A^* ]@@NAMATH_DISPLAY@@
@@NAMATH_DISPLAY@@= \frac{k_2 k_1 [A]^2}{k_2 + k_{-1} [A]}@@NAMATH_DISPLAY@@이때 단분자 반응의 반응 속도 상수 kuni는 아래와 같다.
@@NAMATH_DISPLAY@@k_{uni} = \frac{k_2 k_1 [A]}{k_2 + k_{-1} [A]}@@NAMATH_DISPLAY@@
린데만 반응 메커니즘에서 압력 의존성

린데만 반응 메커니즘에 따르면, 반응 속도 상수는 반응물의 농도에 따라 달라진다. 즉, 1/kuni와 1/[A]사이에는 다음과 같이 기울기 (1/k1)인 직선 관계식이 얻어진다.

@@NAMATH_DISPLAY@@\frac{1}{k_{uni}} = \frac{k_2 + k_{-1} [A]}{k_2 k_1 [A]}@@NAMATH_DISPLAY@@
@@NAMATH_DISPLAY@@\frac{1}{k_{uni}} = \frac{k_{-1}}{k_2 k_1} + (\frac{1}{k_1}) \frac{1}{[A]}@@NAMATH_DISPLAY@@

이는 실험적으로 단분자 반응에서 확인할 수 있다. 이때 반응물의 압력이나 농도에 따라 두 가지 극한 경우로 나뉜다.

(1) 반응물의 압력이 높은 경우 반응물의 압력이 높으면, 충돌 횟수가 많아지고 충돌에 의한 활성화 못지않게 비활성화 과정이 우세하게 일어날 것으로 예상할 수 있다. 즉,

@@NAMATH_DISPLAY@@ k_{-1}[A] >> k_2@@NAMATH_DISPLAY@@이 경우 반응 속도 식은 근사적으로 다음과 같다.
@@NAMATH_DISPLAY@@\frac{d[products]}{dt} \approx \frac{k_1 k_2}{k_{-1}}[A]@@NAMATH_DISPLAY@@즉, 반응물의 압력이 높은 경우 반응 속도는 반응물 A의 농도에만 의존하며 일차 반응으로 나타난다.

(2) 반응물의 압력이 낮은 경우 반응물의 압력이 낮아지면 활성화된 A* 분자들은 충돌에 의해서 비활성화되는 경우보다는 활성화되어 있는 상태에서 생성물을 만드는 반응이 일어날 확률이 높아진다. 즉,

@@NAMATH_DISPLAY@@k_{-1}[A] << k_2@@NAMATH_DISPLAY@@이 경우 반응 속도 식은 근사적으로 다음과 같다.
@@NAMATH_DISPLAY@@\frac{d[products]}{dt} \approx \frac{k_1 k_2 [A]^2}{k_{2}}@@NAMATH_DISPLAY@@
@@NAMATH_DISPLAY@@\frac{d[products]}{dt} \approx k_1 [A]^2@@NAMATH_DISPLAY@@즉, 전체 반응 속도가 반응물 A의 농도에 대하여 2차 반응으로 예측된다.
린데만 반응 메커니즘의 의미

그림 1에 나와 있는 것처럼, 단분자 반응으로 보이는 많은 기체상 반응이 높은 농도(압력)에서는 1차 반응이고, 낮은 농도에서는 2차 반응으로 옮겨가는 것이 실험적으로 잘 알려져 있다. 린데만 반응 메커니즘은 단분자 반응의 속도가 압력에 의존하는 것을 잘 설명해주는 반응 메커니즘이다. 린데만 반응 메커니즘의 핵심 개념은 다음과 같다.

  • 분자들의 충돌에 의해서 반응물에 에너지가 전달된다
  • 충돌과 반응 사이에는 시간 차이가 존재한다
  • 반응 직전 에너지를 충분히 얻은 반응물의 상태를 활성화된 반응물로 구분한다
  • 활성화된 반응물은 충돌을 통하여 다시 비활성화될 수 있다

반응물 압력에 대한 반응 속도의 의존성을 보다 정교하게 설명하고 예측하기 위해서는 린데만 반응 메커니즘을 개선한 (Rice-Ramsperger-Kassel), RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus) 반응 메커니즘 등이 사용된다.5)

그림 1. 단분자 반응의 농도 의존도 ()

참고 문헌

1. 자세한 유도 과정은 단분자 단일 단계 반응 항목 참조
2. ,_1st_Viscount_Cherwell
3. Lindemann, F. A.; Arrhenius, S.; Langmuir, I.; Dhar, N. R.; Perrin, J.; Mcc. Lewis, W. C. (1922). 'Discussion on the radiation theory of chemical action'. Transactions of the Faraday Society. 17: 598.
4. Raymond Chang and John W. Thoman, Jr. 지음, 김유권 외 옮김, 2015. 이공학도를 위한 물리화학, 자유아카데미. (원저 Physical Chemistry for the Chemical Sciences, University Science Books) Ch. 15.3
5. P. J. Robinson and K. A. Holbrook,Unimolecular reactions, Wiley‐Interscience, London, U.K., 1972. pp. XVII + 371

동의어

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