과잉자유에너지

요약 실재 혼합물에 관한 기브스의 자유에너지와 그 혼합물이 이상적 행동을 한다고 가정한 경우, 기브스의 자유에너지의 차.

기호 ΔG^E 또는 G^E로 표시하는 경우가 많다. 과잉자유에너지는 이상적 행동을 보이는 경우에 대한 과잉분의 자유에너지이므로 이상용액인 경우에는 온도·압력·조성과는 상관 없이 ΔG^E=0이다. 실재 혼합물 중에서 ΔG^E＞0인 계는 이상계에 대하여 양으로 기울어져 있다고 하며, ΔG^E＜0일 때에는 음으로 기울어져 있다고 한다. 실재 혼합물 및 이상용액이라고 가정한 상태에서 구한 기브스의 자유에너지의 차를 취함으로써 혼합물의 과잉자유에너지는 다음과 같은 식으로 표시할 수 있다.





계식을 이용하면 활동도계수를 알게 되며 과잉자유에너지를 구할 수 있다.

또 부분 몰량의 정의에 따르면 lnγ_i는 ΔG^E/RT의 부분 몰량이므로 다음과 같은 관계가 성립하며,





모든 성분의 몰수를 나타낸다. 과잉자유에너지에 대해서는, 혼합물 중 각 성분의 몰분율 또는 몰수의 함수로서 나타낸 많은 반경험식(半經驗式), 즉 반라의 방정식, 마르굴레스의 공식 등을 제안하고 있으며, 이들 식을 이용하면, 최저한의 실측값에서 전체 조성범위의 과잉자유에너지를 구할 수 있고, 기체-액체 평형이나 액체-액체 평형을 계산할 수 있다.