중합체

천연 중합체

모든 생명체는 생명활동을 유지하기 위한 구조물질과 생명활동을 수반하는 기능을 가진 유기 중합체로 이루어져 있다.

나무에서는 분자량이 수백만에 이르는 셀룰로오스가 리그닌과 밀접하게 결합되어 있으나, 다른 식물에서는 섬유(예를 들어 목화나 아마)와 같은 비교적 순수한 형태로 발견된다. 대부분의 섬유에서 중합체 사슬은 결합되어 무질서한 부분이나 무정형 부분에 의해 교대로 분리되는 결정 단위체가 되며, 이 두 상(狀) 구조는 셀룰로오스 섬유가 질기면서도 부드럽고 유연한 성질을 가지게 한다.

리그닌은 페놀기와 짧은 탄화수소 사슬이 화학적으로 결합되어 있는 3차원 그물구조로 이루어진 복잡한 분자구조를 갖고 있어 정확한 분자량은 알 수 없으나 분자량이 매우 크다. 고무는 이소프렌 중합체인 테르펜의 일종으로 열대류 식물의 수액에 포함되어 있으며, 분자량은 약 50만 정도이다. 또다른 천연 고무상 수지인 발라타는 분자사슬에서 이중결합의 위치나 탄소간 결합의 위치가 헤베아속 식물에서 추출한 고무와는 다른 폴리이소프렌이다.

단백질의 단위체인 아미노산은 아미노기(－NH₂)와 카르복시기(－COOH)를 포함한 분자로 20종이 있으며, 아미노산의 종류와 배열에 따라 여러 가지 단백질이 만들어진다. 동물의 근육과 피부, 그리고 효소는 단백질로 이루어지며, 가죽·머리카락·손톱·뿔 등은 3차원 분자구조를 갖는 단백질(예를 들면 케라틴)로 되어 있다. 천연에서 발견되는 무기 중합체는 단단하며 녹는점 영역이 높고 기계적 강도가 크다. 다이아몬드는 탄소가 3차원 그물구조를 이루며, 흑연은 층간탄소거리가 층내탄소거리보다 커서 판상 특성이 나타난다. 황과 셀레늄은 주로 결정 형태로 존재하지만 분자량이 약 10만인 긴 사슬로 이루어진 중합체로 존재할 때도 있다.

실리카(이산화규소)는 여러 가지 결정구조 및 무정형 형태로 존재한다. 3차원 격자구조를 갖는 실리카는 전자를 받아들여 소듐·포타슘·마그네슘·칼슘·알루미늄 같은 양으로 하전된 금속 이온을 안정화시켜 여러 가지 규산염 암석들을 이룬다.

유기 중합체

개요

19세기의 유기화학자들은 보통의 액체나 결정성 고체가 아닌 무정형 반고체나 유리의 특성을 지닌 물질들을 자주 접할 수 있었지만 고전적인 분석법의 한계 때문에 실용성이 큰 일부 물질을 제외하고는 더이상 연구되지 않았다.

이 분야는 1909년 벨기에 태생 미국의 화학자 레오 베이클랜드가 페놀과 포름알데히드를 반응시켜 베이클라이트 수지를 합성한 후 발전하기 시작했다.

1920년대에 셀룰로오스·단백질·고무 같은 중요한 천연 중합체들의 구조가 밝혀진 후에 섬유·플라스틱·합성고무·피복제·접착제 등 공업용으로 이용할 수 있는 많은 합성 중합체들이 개발되었다. 이와 동시에 합성 중합체를 만드는 기본 단위체가 석유정제 산업의 생성물이라는 사실로부터 합성 중합체 화학이 급속하게 발전했다.

다가탄화수소

에틸렌·프로필렌·부타디엔·스티렌 등의 간단하고 값싼 불포화 탄화수소는 간단한 첨가중합반응에 의해 중합체로 전환된다.

폴리에틸렌은 고압(1,000~2,000기압)·고온(190~210℃)의 산소 촉매하에서의 중합반응과 상온·상압하에서 유기금속 촉매를 사용하는 중합반응으로 만들어진다.

고압 폴리에틸렌은 비중이 0.92~0.93, 녹는점이 약 110℃, 분자량이 2만~4만 정도이며, 전기적·기계적 성질이 있고, 산·염기·용매에 대한 내성이 있는 부드럽고 질긴 열가소성 수지로 병과 소형 용기를 만드는 데 이용된다. 저압 폴리에틸렌은 비중이 0.95~0.97, 녹는점이 약 134℃, 분자량은 수십만으로 전기적·기계적·화학적 성질이 뛰어난 단단하고 강한 열가소성 물질이며, 큰 용기와 원통형 용기 및 쓰레기통을 만드는 데 널리 사용된다.

폴리프로필렌은 부드럽고 고무 같은 것도 있으나, 섬유산업과 주형제품을 만드는 데 널리 쓰이는 것은 단단하고 결정성이 좋으며 녹는점이 높고(약 178℃) 비중은 약 0.90, 분자량은 5만~20만이다. 폴리부타디엔은 전형적인 탄성중합체로 결정 또는 무정형으로 존재한다. 분자량은 8만~20만이며, 강도와 내마모성이 우수하고, 벤젠 같은 방향족 용매에 녹는다. 폴리스티렌은 과산화물을 촉매로 사용해 중합되는 무색 투명한 열가소성 수지로 비중이 1.08, 분자량이 5만~20만이며, 약 90℃에서 연화되는 전기적·기계적 성질이 뛰어난 무정형 물질이다.

습기·산·염기에는 강하나 유기용매에 잘 녹으며, 성형 및 압출 플라스틱 제품에 널리 쓰인다. 부타디엔과 스티렌의 공중합체는 산소·열·빛에 의해 변형되지 않고 내마모성이 뛰어난 천연고무 대용물질로 쓰이는 합성고무이다.

폴리비닐과 폴리아크릴

에틸렌의 수소 하나가 염소로 치환된 염화비닐은 유탁액 또는 현탁액에서 과산화물 촉매를 사용해 무색의 단단하고 질긴 열가소성 중합체를 만들 수 있다.

비중 1.55, 분자량 5만~15만으로 무정형 구조를 가지며, 뜨거운 유기용매 같은 분해용 화학시약에 대해 내화학성이 있다. 판이나 압출 또는 성형하여 매우 유용한 물질을 만든다. 아세트산비닐과 부티르산비닐 중합체는 분자량 3만~10만인 무정형의 부드러운 수지로 피복제나 접착제로 많이 쓰인다. 염화비닐과 비닐에스테르 공중합체는 염화비닐이 녹는점과 강도를 높이고 비닐에스테르는 유연제로 작용해 피복제, 접착제, 필름 및 압출 또는 성형제품 등으로 쓰인다.

아크릴산(프로펜산)과 메타크릴산 역시 과산화물 촉매를 사용하면 쉽게 중합된다. 폴리메타크릴산메틸은 무색투명하고 단단하며, 폴리아크릴로니트릴(시안화비닐)은 분자량 7만~12만이며, 백색의 단단하고 약간의 결정성이 있는 물질로서 연화점이 높으며 N,N-디메틸포름아미드와 술폭시화디메틸에 녹는다.

아크릴로니트릴(80~90％)과 아크릴산메틸의 공중합체는 섬유로 중요하게 사용되며, 아크릴로니트릴(10~15％)과 부타디엔의 공중합체는 뜨거운 기름, 산소, 오존, 열, 빛에 강하여 자동차·항공·전기장치에 중요한 위치를 차지하는 합성 탄성중합체이다.

폴리아세틸과 폴리에테르

이들은 주사슬 골격 내에 산소원자를 가지며, 음이온 촉매로 기체상에서 중합되는 포름알데히드 중합체(폴리아세틸의 일종)는 내마모성과 용매에 대한 내성이 특히 우수하여 금속 기계부품을 대체할 수 있다.

폴리옥시에틸렌은 양이온 촉매를 사용해 산화에틸렌을 중합한 폴리에테르의 일종으로 녹는점이 75℃인 물에 녹는 백색 결정이며 직물과 종이의 피막제나 수용액의 농도 조절에 쓰인다.

폴리에스테르

디카르복시산인 아디프산(HO₂C(CH₂)₄ CO₂H)과 에틸렌글리콜(HO(CH₂)₂OH)과 같은 2가 알코올을 중합시키면 물이 제거되면서 에스테르기(-COO-)가 골격 내에 반복되는 폴리에스테르가 얻어진다.

명명은 두 단위체의 탄소원자수에 따르는데 폴리에스테르-6,6은 헥사메틸렌글리콜(HO(CH₂)₆OH)과 아디프산의 공중합체이며, 자기축합할 수 있는 히드록시운데칸산(HO(CH₂)₁₀COOH)의 경우는 폴리에스테르-11이라고 한다.

선형 폴리에스테르의 녹는점과 용해도는 에스테르 결합 사이의 메틸렌기(-CH₂-)의 수에 따른 극성과 분자간 인력 차이에 따라 좌우된다. 폴리에스테르-2,2는 녹는점이 200℃이며 유기용매에 잘 녹지 않지만, 폴리에스테르-6,6은 80℃에서 녹으며 벤젠·메틸에틸케톤 등에 잘 용해된다. 분자량이 작은 폴리에스테르(분자량 5,000 이하)는 천연 또는 합성 수지의 가소제로, 분자량이 큰 폴리에스테르(분자량이 1만~1만 5,000)는 필름 및 성형에 쓰인다.

테레프탈산과 에틸렌글리콜의 중합체인 폴리에스테르-2T와 4-히드록시벤조산의 자기축합체인 HOB-폴리에스테르는 녹는점이 250℃ 이상으로 유기 용매에 잘 녹지 않으며, 전기절연·사진·포장에 사용되는 필름을 만드는 물질 및 직물과 타이어코드에 사용되는 섬유를 만드는 물질에 쓰인다. 3개 이상의 작용기를 가진 폴리에스테르는 3차원 그물구조를 가진 분자량이 큰 열경화성 수지로서 피복제, 라미네이팅 시약, 성형제품 등으로 사용된다.

폴리아미드

대표적인 폴리아미드로 나일론을 들 수 있는데, 이들은 이작용기성 아민기(－ NH₂)를 가진 화합물이 이작용기성 카르복시산과의 탈수반응을 통해 규칙적으로 아미노기(-CO- NH-)가 반복되는 선형 거대분자이다.

명명법은 폴리에스테르와 마찬가지 방법을 사용한다. 즉 나일론-6,6은 헥사메틸렌디아민(H₂N(CH₂)₆NH₂)과 아디프산의 축합물이며, 나일론-6은 아미노카프로산(H₂N(CH₂)₅COOH)의 자기중합반응의 생성물이다.

선형 폴리아미드는 단단한 무색 결정의 열가소성 물질이다. 연화점과 용해도는 사슬간의 수소결합력(C=O …… H-N)에 따른다. 나일론-2,2는 녹는점이 300℃ 이상이며, 나일론-6,6은 260℃, 나일론-6,10은 215℃이다. 그러나 나일론-6,6은 수소결합력 때문에 폴리에스테르-6,6에 비해 녹는점이 매우 높으며, 용해도는 훨씬 낮다. 나일론은 섬유 및 타이어코드에 적합하다.

폴리우레탄

이작용기성 이소시안산염(2개의 -NCO기를 포함하는 화합물)과 이작용기성 알코올(2개의 -OH기를 포함하는 화합물)이 반응하여 우레탄기(-O-CO-NH -)를 형성하며, -NH-기와 사슬 말단의 -NCO기가 다시 결합해 탄성이 있거나 단단한 3차원적 구조를 이룬다.

이들은 탄성섬유와 부드럽고 단단한 거품제조에 유용하다.

무기 중합체

합성 유기 중합체가 대규모 산업을 통해 연간 수백만t이 생산되는 것과는 달리 합성 무기 중합체는 산업에 대규모로 사용되지 않는다. 합성 다규산염은 콜로이드성 입자로서 치아나 합성고무에 사용되는 플라스틱용 충전제 또는 강화제로 쓰인다.

분자량과 구조가 알려진 유일한 무기 중합체로는 폴리염화포스포나이트릴인데 오염화인(PCl₅)과 암모니아(NH₃)가 반응해서 생긴 생성물로 분자량이 약 10만에 PNCl₂단위체가 반복되는 구조이며, 노란색의 부드럽고 탄력 있는 무정형 물질로 유기용매에 잘 녹고 신축성이 뛰어나다. X선 회절을 통해 섬유구조가 규칙적인 방식으로 나타나는 것을 볼 수 있다. 쉽게 가수분해되며 방열제로 쓰인다.

유기·무기 혼합 중합체는 1950, 1960년대에 들어 유기기가 붙어 있는 사슬의 골격에 상당한 양의 무기 원소를 포함하고 있는 선형 중합체가 발전하기 시작했다. 가장 중요한 것은 폴리실록산(polysiloxane)으로 위 그림에 폴리실록산의 한 예인 폴리디메틸실록산을 나타냈다. 분자량이 작은 폴리실록산은 고리구조를 가지며 기름이나 그리스로 사용되며, 분자량이 큰 폴리실록산은 －80℃에서도 탄성이 있고 300℃ 이상에서도 안정하여 탄성중합체로 유용하다.

붕소·인·알루미늄 등도 있으나 이들은 분자량이 너무 작아(2,000 이하) 기계적 강도를 필요로 하는 것에는 사용되지 않는다.

구조

분자량

모든 천연·합성 중합체는 다분자이다.

즉 화학조성은 같으나 분자량이 서로 다른 여러 화학종의 혼합물이다. 중합체를 적당한 용매에 0.1~2.0％ 녹인 뒤 초원심분리나 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 하면 분자량에 따라 분리할 수 있다. 중합체의 평균 분자량은 수평균 분자량과 무게평균 분자량으로 얻어진다. 수평균 분자량은 각 중합체 분율의 분자량을 더하여 분자수로 나눈 것으로 말단기 분석법(중합체 사슬의 말단기 검출법), 중합체 용액의 삼투압법 또는 증기압법으로 구할 수 있다.

무게평균 분자량은 모든 분자량분율의 실제 무게를 더하여 이것을 이 계의 모든 분자들의 총무게로 나눈 것으로 매우 묽은 중합체 용액을 광산란·초원심분리·점도측정하여 구할 수 있다.

단위체의 배열

중합체의 분자구조에 관한 연구의 2번째 단계는 중합체 내의 각 단위체의 배열 또는 중합체 분자의 전체 구조를 결정하는 것이다.

가장 간단한 것은 선형 중합체로서 이들은 가역적인 용융 및 용해 특성을 보인다. 가지가 달린 거대분자와 같은 비선형 중합체는 단위체가 비교적 클 경우 골격과 가지가 3차원적으로 얽혀 불용성이 된다. 선형 중합체는 반복되는 단위체의 결합에 따라 머리-꼬리 또는 머리-머리 결합방식이 있다.

또한 머리-꼬리 중합체의 단위체 내에 있는 하나의 치환체 X의 배열이 모두 d 또는 l형(d형과 l형은 서로 거울상)을 취하면 이소택틱 중합체라 하고 d형과 l형이 규칙적으로 배열된 것을 신디오택틱 중합체, 무질서하게 배열되어 있는 것을 어택틱 중합체라고 한다.

중합체의 형태

중합체의 성질은 크기·모양·사슬구조뿐 아니라 계의 초분자적 특성에 영향을 받는다.

특히 여러 개의 고분자를 포함한 단위부피에 대한 초분자적인 고찰도 중요하다. 단위부피 내에 고분자들이 ① 임의의 방향으로 무질서하게 분포되어 있거나, ② 개개 사슬이 포개져 래터럴 오더(lateral order/LO：중합체 고체 분자사슬의 축에 대해 직각방향으로 된 응집질서 상태를 나타내는 말로 완전 결정상태는 LO〓1, 완전 무정형 상태는 LO〓0으로 함)를 갖고 있거나, ③ 확대된 사슬이 평행하게 배열되어 있어 래터럴 오더를 갖는다.

①의 경우는 무정형 고체 또는 유리질로 균질하며 등방성이고, 용융된 중합체를 재빨리 담금질한 경우에 생긴다. ②는 공간에 서로 무질서하게 분포되어 있거나 일정한 축이나 면에 대해 우선적으로 배열될 수 있는 단결정으로 이루어져 있으며 묽은 용액에서 천천히 침전시키거나 용융물을 서서히 고체화하여 얻는다. ③은 확대된 사슬의 미소결정으로 이루어졌고, 영역간에 배향성이 있거나 또는 없다.

이것은 진한 용액이나 용융물이 전단응력과 같은 기계적 힘을 받으면서 고체화할 때 생긴다. 실제로 섬유·필름·판이나 관 형태의 실제 중합체 물질은 위의 3가지를 다 가지며 미시적인 특성은 결정도에 따라 실험적으로 결정된다. 래터럴 오더는 영의 탄성률을 측정하거나 광학 복굴절로 정량적으로 측정한 후에 X선과 전자회절, 밀도, 팽윤부피, 동위원소 교환 등 정성적으로 결정한다.

방적이나 이와 관련된 공정에 의해 만들어진 배향성이 50~90％이며 결정도는 25~85％이다. 압출·사출 또는 압축에 의해 만들어진 제품은 방향성이 20％ 이하로 낮지만 결정도는 95％에 이른다.

중합체 분류와 명명법

거대분자를 이루고 있는 동종중합체는 하나의 단위체로 되어 있거나, 2가지 이상의 단위체들이 규칙적으로 결합하고 있다. 공중합체는 2가지 이상의 다른 단위체가 다소 불규칙적으로 결합되어 있는 거대분자이다. 다른 거대분자의 혼합물들은 폴리블렌드(polyblend)라고 한다. 블록 공중합체는 하나의 단위체가 결합된 여러 군이 화학적으로 결합하여 다음과 같은 구조를 갖는 중합체이다.

그래프트 공중합체는 단위체로 이루어진 뼈대에 다른 단위체가 가지를 형성하는 반응에 의해 만들어지며 구조는 다음과 같다.

이들은 보통 공중합체와 폴리블렌드의 중간 성질을 지닌다. 거대분자를 이루고 있는 택틱 중합체(입체규칙성 중합체)는 유택틱 중합체, 어택틱 중합체, 이소택틱 중합체, 신디오택틱 중합체로 나뉜다. 물에서 여러 개의 이온이나 전하를 띤 기가 생기는 것은 여러 자리 전해질이라 한다. 중합체 사슬 내의 작용기를 포함하고 있는 단위체가 서로 반응해 사슬간에 교차결합이 생긴다. 교차결합 초기에는 작은 영역에서 무질서한 3차원 그물구조의 마이크로겔을 이루지만, 액체 용매(또는 액체 단위체) 내에서 전체 중합체에 교차결합이 일어나면 겔이나 젤리같이 되어 건조 후에는 불용성 열경화성 수지가 된다.

페놀-포름알데히드 수지나 요소-포름알데히드 수지 또는 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체가 이러한 성질을 가진다. 비닐 유도체와 디비닐 화합물의 공중합체도 팝콘 중합체라고 하는 열경화성 수지를 형성하나 그 구조는 명확하지 않다.

중합 메커니즘

첨가중합

① 비닐형 중합：단위체의 다중결합이 깨지면서 동일한 단위체가 첨가되는 반응으로 분자의 일부분이 제거되지 않고 중합된다.

② 에폭시화물형 중합：고리형 단위체의 고리가 열리면서 동일한 단위체가 첨가되는 반응으로 분자의 일부분이 제거되지 않고 중합된다.

③ 지방족 디아조형 중합：단위체의 다중결합이 깨지면서 동일한 단위체가 첨가되는 반응으로 분자의 일부분이 제거되면서 중합된다.

④ α-아미노카르복시무수물형 중합：고리형 단위체의 고리가 열리면서 동일한 단위체가 첨가되는 반응으로 분자가 제거되면서 중합된다.

⑤ 폴리우레탄·폴리우레아·폴리아미드의 형성반응：다른 단위체끼리 다중결합이 깨지면서 중합된다.

⑥ 폴리-p-크실렌 중합：동일한 단위체가 탈수소화반응으로 생긴 이중 라디칼에 의해 동일한 단위체가 첨가되어 중합된다(→ 폴리-p-크실렌 중합).

축합중합

① 이작용기성 분자가 물 또는 알코올 등이 제거되면서 중합된다(폴리에스테르·폴리아미드 등).

② 금속 또는 할로젠화금속 촉매하에서 할로젠이나 할로젠화수소가 제거되면서 탄화수소가 생성된다.

③ 디메르캅탄이 산화되거나 알칼리성 황화물과 이작용기성 할로젠화알킬 또는 할로젠화아릴이 반응하여 염화소듐이 제거되면서 다황화물이 생성된다.

중합체 형성의 실험조건

중합반응이 일어나는 실험조건은 주로 반응을 분류하는 데 사용된다.

첫째, 기체상에서 일어나는 중합은 대기압·감압 또는 고압에서 일어나며 폴리에틸렌(190~210℃, 1,500기압), 폴리-p-크실렌(900℃, 감압하에서 냉각) 등은 이러한 반응으로 만든다.

둘째, 순수한 액체상에서 일어나는 중합으로 벌크 중합이라고도 하며, 비닐형 중합, 폴리에스테르와 폴리아미드, 페놀-포름알데히드 수지, 요소-포름알데히드 수지, 멜라닌-포름알데히드 수지 등을 만든다.

셋째, 액체에 작은 소구체가 분산되어 중합되는 반응으로 서스펜션 중합, 비드 중합, 펄 중합이라고도 하며, 스티렌·메타크릴산메틸·염화비닐 등을 중합시킬 때 사용한다.

넷째, 용액에서 중합되므로 중합체가 용매에 녹지 않는 것은 슬러리가 형성되어 다소 부푼 분말형 덩어리가 된다. 염화비닐·아크릴로니트릴·아세트산비닐 등이 이 방법으로 중합된다.

다섯째, 에멀션 중합으로 라텍스나 유상(乳狀)의 액체가 되며 산을 가하면 응고될 수 있다. 고무상 중합체 또는 공중합체가 이에 속한다.

그밖의 고체상태, 분말상태, 거품상태에서의 중합방법이 실험실 내에서 이루어지고 있다. 또한 이상과 같은 중합이 회분법이나 연속공정으로 실시될 수 있다.

중합체 형성의 촉매

자유 라디칼 촉매

과산화물, 하이드로과산화물, 아조 화합물 등은 쉽게 자유 라디칼을 형성하여 개시제로 작용한다.

라디칼은 15~30㎉ 정도의 열·빛·전자 에너지에 의해 형성된다.

단위체의 이중결합을 공격하여 새로운 라디칼을 만든다.

이 라디칼이 다른 이중결합을 공격하는 과정이 반복되어 고분자가 형성되는 것을 전파단계라 하며 5~10㎉가 소모된다.

사슬 성장의 종결단계에 있어 자유 라디칼 형태의 사슬 수명은 0.1~10초이며 농도는 10^－6~10^－8mol/ℓ이다.

성장하고 있는 사슬의 말단에 있는 자유 라디칼은 다른 단위체의 수소 원자와 반응하여 성장하고 있는 사슬에서 단위체로 자유 라디칼을 이동시킨다.

상온이나 그 이하의 온도에서는 철(Ⅱ)이온과 같은 전자주개와 과산화수소 같은 전자받개를 이용하여 자유 라디칼을 얻는다.

이 방식의 장점은 －20℃ 정도의 낮은 온도에서 중합이 개시되므로 불필요한 반응은 억제된다는 것이다.

스티렌과 메타크릴산메틸의 벌크 중합, 염화비닐과 아세트산비닐의 용액 공중합, 아크릴로나이트릴과 염화비닐의 서스펜션 중합, 부타디엔 - 스티렌 또는 부타디엔-아크릴로나이트릴의 에멀션 공중합과 그밖의 여러 비닐형 첨가중합에 자유 라디칼 개시제를 사용한다.

양이온 촉매

자유 라디칼 개시제와 작용하지 않는 프로필렌, 아이소부틸렌, 대부분의 비닐에터 등은 조촉매와의 반응으로 양성자를 생성하는 촉매를 사용해 반응을 개시한다.

양성자는 단위체와 반응하여 카보늄 이온을 형성해 전파단계로 진행시키는 역할을 한다. 다음은 물(조촉매)과 삼플루오린화붕소(촉매)를 사용해 폴리아소뷰틸렌을 형성하는 반응이다.

촉매와 조촉매의 상호작용에 의해 양성자가 만들어지며(①), 이때 양성자의 농도는 온도와 반응물의 농도에 의존한다.

에터와 아민을 조촉매로 하고 염화알루미늄·염화주석을 촉매로 사용한다. 양성자가 단위체와 결합해 카보늄 이온이 생성되고(②), 이 카보늄 이온이 다른 단위체와 결합을 하여 반응이 전파되고(③), 음이온과의 반응으로 종결된다(④). 양이온 촉매 중합은 개시 및 전파의 활성화 에너지가 낮고 －80℃에서도 가능하다.

음이온 촉매

하이드록시(OH^－) 또는 아마이드(NH₂^－) 이온은 카보 음이온을 생성해 비닐형 첨가중합을 할 수 있다.

카보 음이온은 수명이 매우 길어 실질적인 중합의 종결반응이 없어 리빙(living) 중합체라고 한다.

배위-착물 촉매

타이타늄·지르코늄·바나듐 같은 전이금속과 뷰틸리튬(LiCH₂CH₂CH₂CH₃), 디에틸아연(Zn(CH₃CH₂)₂), 트리에틸알루미늄(Al(CH₃CH₂)₃) 같은 금속알킬을 반응시켜 만든 이온 개시제들은 매우 빠른 속도로 중합할 수 있다.

선형 폴리에틸렌, 이소택틱 프로필렌, 시스-1,4-폴리부타디엔 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 이 방법으로 중합된다.

축합 촉매

축중합의 경우는 반응속도와 평형의 어느 쪽에 중점을 두는가가 중요하다.

인산 무수물, 황산 또는 삼플루오린화아세트산 무수물 등은 전파단계에 영향을 미치는 촉매라기보다는 축중합 쪽으로 평형을 이동시킨다. 축합은 고온(200℃ 이상)에서 산화안티모니(Ⅲ)(Sb₂O₃), 산화납(Ⅳ)(PbO₂), 수산화포타슘(KOH) 등의 휘발성이 매우 낮은 산과 염기를 쓴다.

기계적 성질

개요

고체상태의 중합체는 기계적 강도가 있어 섬유·필름·플라스틱·고무·피복제·접착제 등에 유용하다. 기계적 성질에 영향을 주는 요소들은 다음과 같다.

중합도

기계적 저항에 가장 중요한 영향을 미치며 분자량으로 표시한다.

분자량이 너무 작으면 기계적 강도가 부족하고, 너무 크면 가공하기가 어렵다.

분자간 인력

분자간 인력이 약하고 사슬의 구조가 결정격자를 이루기가 어려우면 고무(탄성중합체)가 되고, 분자응집력이 크고 결정도가 높으면 섬유라 하며, 중간 상태에 있는 경우에는 플라스틱이라 한다.

상업적 중요성

다가탄화수소

저렴하고 종류가 다양한 중합체이다. 상업적으로 가장 중요한 탄화수소 중합체는 폴리에틸렌으로 용기나 쇼핑백, 포장용 필름에 쓰인다.

폴리프로필렌은 카펫을 만드는 섬유나 실내장식용품을 만드는 데 사용되며, 담요를 만들 때는 모나 아크릴 섬유와 혼방하기도 한다. 폴리스티렌은 성형하기 쉬우나 연화점이 다소 낮고 유기용매에 약하며 장난감·펜·장식물에 쓰인다.

천연고무인 시스-폴리이소프렌은 불규칙한 구조를 갖는 탄화수소 중합체이며 폴리부타디엔, 부타디엔이나 이소프렌과 스티렌의 공중합체들은 합성 탄성중합체를 형성한다.

염소화된 다가탄화수소와 사이안화된 다가탄화수소

염소 원자와 사이아노기는 분자간 인력과 규칙성을 증가시키므로 중합체는 섬유나 플라스틱 성질을 띤다.

폴리염화비닐·폴리염화비닐리덴·폴리아크릴로나이트릴은 좋은 합성섬유이다. 그러나 네오프렌(폴리클로로프렌 고무), 부타디엔과 아크릴로나이트릴과의 공중합체는 분자사슬에 불규칙성이 있어 합성 탄성중합체가 된다.

폴리에스터

에스터 역시 중합체의 결정성과 결합력을 크게 한다. 규칙성이 조금 떨어지는 폴리에스터는 열가소성이, 교차결합된 폴리에스터는 열경화성이 있다.

폴리아마이드

아마이드 결합이 도입되면 분자간 인력이 커져 나일론이 만들어진다. 폴리아크릴의 경우는 기후와 긁힘에 대해 강하며, 광택이 뛰어나고, 안료 및 충전제와 조화가 잘 되어 합성 페인트, 피복제, 가구, 자동차, 항공기 재료로 적합하다.

기타

폴리우레탄은 고무·거품·접착제로 쓰이며, 폴리플루오로카본과 실리콘은 내화학성 재료로, 에폭시 수지는 피복제·접착제로 좋다. 방향족 고리를 가진 선형 중합체는 600℃에서도 작용할 수 있다.