제련

광석의 예비처리

선광

선광은 광석의 예비처리 중 첫 공정이다.

대표적인 종류에는 비중이나 경도(硬度) 및 광물입자의 형상의 차이 등 종합적 성질을 응용한 비중선광(比重選鑛), 표면활성이나 화학적인 반응성의 차이를 이용한 부유선광(浮遊選鑛), 강자성(强磁性)이나 투전율(透電率) 등의 전자기 특성의 차를 응용한 자력선광(磁力選鑛) 등이 있다.

선광을 위해서는 채굴한 광석 덩어리를 깨뜨려 목적한 금속을 원하는 광물과 맥석이 거의 별개의 입자로 분리될 때까지 미세하게 만들 필요가 있다.

제련하고자 하는 금속의 함유율을 높인 광석을 정광(精鑛), 쓸모없는 광석을 미광(尾鑛), 이들의 중간 품위의 것을 중광(中鑛)이라 한다.

비중선광은 물속에서의 광물입자의 낙하운동이나 흐름 등의 차이를 이용하는 것이 효율적이다.

잘게 부순 광석의 입자를 구부러진 홈통이나 움푹 팬 판자에 물과 함께 흘리거나 흔들면 금속을 함유한 광물은 무겁기 때문에 가라앉게 되고, 맥석은 가벼워 흘러나간다. 이 원리는 자연계에도 나타나는데, 예를 들면 무거운 사철(砂鐵)은 해안에 남고, 가벼운 맥석모래는 바다 쪽으로 흘러나가서 오랜 세월 파도에 의해 자연적으로 선광되어 농축된다. 사금(砂金)은 금광석이 오랫동안 풍화하여 모래가 되어 강을 흐르고 그후에 무거운 금이 강바닥에 남겨진 것이다.

이러한 자연의 조작을 효율적으로 인공적인 도구나 기계장치를 사용해서 행하는 것이 비중선광이다.

부유선광은 20세기초에 개발된 기술로 광물 표면의 성질의 차이를 이용하는 방법이다. 맥석은 물에 젖기 쉬우므로 광석을 잘게 부수어 물에 담가 거품을 내면 물에 젖지 않는 광석은 기포의 표면에 부착하고 표면에 떠서 분리된다.

이때 소량의 발포제(發泡劑)를 첨가하면 더욱 효과적이며 거품과 함께 분리되는 정광은 포집제(捕集劑)를 첨가하여 회수된다. 최근에는 각각의 광물에 적합한 약제가 개발되어 복잡한 황화광으로부터 각각 단독의 금속을 함유한 정광으로 나누는 방법도 행해져서 선광의 효과를 높이고 있다. 예컨대 함유량이 1% 이하의 저품의 광석으로부터 50% 이상의 정광을 얻을 수 있다. 자력선광은 광물이 일정한 강자성을 지닐 때 강력한 자석으로 분리하거나 고압의 정전장(精電場)에 있어서 투전율이 다른 광물의 거동을 이용하는 것인데, 앞의 두 방법에 비해 그 사용이 제한되어 있다.

단광과 소결

부유선광은 선광의 능률을 높이기 위한 적절한 방법으로 널리 쓰이고 있다.

또한 제련의 효율을 높이기 위해 채굴한 덩어리를 부수는 일이 많아져서 정광의 입자밀도가 매우 미세해졌다. 이들을 용광로와 같은 제련로에 공급하기 위해서는 취급이 편리한 상태로 바꿀 필요가 있다. 이 조작이 단광(團鑛) 및 펠레타이징(pelletizing)을 포함한 소결(燒結)이다. 단광은 미세한 가루 형태의 축축한 정광에 필요에 따라서 소석회 등의 결합제를 첨가한 후 굳히든가 압축추출 등의 외력을 가해 진흙공과 같은 일정한 형상을 지닌 덩어리로 만드는 조작이다.

보통 굳힌 덩어리는 흐트러지지 않도록 여러번 건조나 가열로써 경화(硬化)시킨다.

펠레타이징

미세한 가루 형태의 광석을 회전하고 있는 원통 또는 경사져서 회전하고 있는 원판 위에 공급하면 광석가루가 굳어져서 공 형태가 된다.

적당한 크기로 된 것을 가려내고 가열해서 소결하여 단단하게 한다.

건식제련

정광을 분해해서 금속을 제조하는 제련공정은 건식제련·습식제련·전해제련·염소제련으로 크게 나뉜다.

건식제련은 용연(溶鍊)이라고도 하며, 정광을 고온으로 용해하여 곧바로 원하는 금속을 추출해 내는 경우와 매트(matte) 등의 중간제품으로서 노(爐)에서 흘려내는 경우가 있다. 정광을 가열용해해서 조금속(粗金屬)을 만드는 경우, 원료광석은 그중에서 산화광이 가장 보편적인데 황화광에도 응용되고 있다.

철제련

철제련

개요

현재 가장 대량으로 만들어지는 금속은 철로, 정광으로부터 선철(銑鐵)을 만드는 공정을 제철(製鐵) 또는 제선(製銑)이라 하고, 선철로부터 강(鋼)을 만드는 공정을 제강(製鋼)이라 한다.

철광석의 종류에는 자철광(磁鐵鑛 Fe₃O₄)·적철광(赤鐵鑛 Fe₂O₃)·갈철광(褐鐵鑛 Fe₂O₃·nH₂O)·능철광(菱鐵鑛 FeCO₃) 등이 있다. 상업적으로 대량으로 채굴하고 있는 것은 앞의 3가지인데, 어느 것이나 주로 산화철로 구성되어 용광로(철광업계에서는 高爐라고도 부름) 속에서 연료인 코크스가 타서 생기는 고온의 일산화탄소에 의해 환원되어 선철이 된다.

제철

용광로의 높이는 부속설비를 포함하면 100m 이상이며 제선반응이 행해지는 용광로 내부(온도가 1,000℃ 이상)의 용량은 약 5,000㎥이고 높이가 약 30m, 지름이 약 15m의 거대한 것이다.

현대에는 경험과 실적의 축적을 바탕으로 노를 점차 대형화시키고 있다.

용광로 위쪽에서 예비처리한 철광석과 연료인 코크스 및 조재제(造宰濟)인 석회석을 넣고 노 밑에 설치된 여러 개의 풍구로 1,000℃ 이상으로 가열한 열풍을 불어넣는다.

선철 1t을 만드는 데 철광석 약 1.4t, 코크스 약 0.5t, 석회석 약 0.2t, 열풍(熱風) 1만㎥가 필요하다.

아래쪽에서는 열풍에 의해 코크스가 연소되고 온도가 올라가면서 발생한 일산화탄소는 위쪽으로 올라와 상부에 있는 철광석을 환원해서 금속철로 만든다. 금속철은 주위의 과잉 코크스로부터 탄소를 흡수해서 저융점(低融點)의 선철이 되고 노 안으로 방울로 떨어져 용광로의 바닥에 고인다.

철광석 속에 함유된 황·인 산화알루미늄·규석 등의 불순물도 석회석과 함께 슬래그(slag)를 만들고 녹아 떨어져서 용광로 바닥에 고이는데, 비중이 선철보다 가볍기 때문에 선철의 윗면을 덮게 된다. 슬래그의 성분 조절은 제품의 품질에 커다란 영향을 미치고 중요하다. 선철 1t에 대해서 광재는 약 0.3t이고, 또한 노정(爐頂)으로부터 약 1만 4,000㎥의 용광로 가스가 배출된다. 용광로 가스 속에는 일산화탄소나 수소 가스 등의 유용한 연소성분이 들어 있어 이들은 흡수되어 재사용된다. 용광로 바닥에 고인 선철은 대형의 용기 또는 특수운반차에 실어 제강공장으로 보내진다.

용광로에서 만들어진 선철은 4.3%의 탄소를 함유하고 있는데, 이 상태로는 깨지기 쉬우므로 현대의 고도로 발달된 각종 철강제품으로서는 사용할 수 없다.

제강

선철의 탄소 함유량을 약 1% 이하로 줄이면 점성이 강한 재료, 즉 강이 된다.

1863년에 제강용의 평로(平爐)라고 하는 바닥이 얕고 각이 진 그릇 모양의 대형노가 발명되어 강의 근대적 생산이 시작되었다. 이 노는 약 100년간 사용되었는데, 후에 개발된 전로(轉爐)에 비하면 생산성이 낮고 연료소비도 많기 때문에 세계적으로 점차 사용이 줄어드는 추세에 있다. 평로를 대신하여 생산성이 높은 전로 또는 회전로는 술통과 같이 상부의 입구가 약간 좁은데 1회에 약 300t의 선철을 처리할 수 있다.

용융상태로 용광로에서 전로로 보내진 선철에 공기 또는 산소를 불어넣으면 선철 속의 탄소가 연소되어 그 함유량이 줄어든다.

원하는 강의 성분까지 탄소량이 줄면 산소 투입을 그치고 노를 기울여 완성된 용강(溶鋼)을 흘려보낸다. 소요시간은 약 15분간으로 연료는 필요없으며, 극히 생산성이 높다. 기술적으로는 탄소 함유량 외에 인·황·규소 등의 불순분의 함유량을 정확히 관리해야 양질의 강을 만들 수 있으며, 이들은 컴퓨터를 사용해서 노의 조업상황에 따라서 제어된다.

전로를 사용하는 제강기술은 처음에는 보통 강에서 발달했는데 차차 특수강에도 적용되어 1972년에는 스테인리스강도 전로에서 만들어지게 되었다.

최근에는 기술이 진보하여 용융금속으로부터 견본을 채취하고 불과 몇 분이면 모든 분석의 결과를 얻을 수 있게 되었다. 이 결과에 근거해서 컴퓨터로 조업조건을 자동적으로 조정하는 기술도 개발되어 특수강은 품질과 함께 생산성이 한층 향상되었다.

대량생산을 필요로 하지 않는 고급 특수강은 보통 전기로를 이용해서 만드는데 니켈·크롬·몰리브덴·바나듐 등 강의 특성을 향상시키기 위해 첨가되는 금속의 함유량을 정확히 조절하는 것이 강의 품질관리상 중요하다. 이것을 위해 최근에는 용기에 가열용 보조전극을 설치하여 특수강 속의 유해한 불순물 원소의 함유량을 낮게 하거나 첨가금속의 함유량의 미세한 조절을 하기 위해 슬래그를 넣고 있다.

비철금속 제련

비철금속 제련

비철금속인 주석·구리·납 등의 산화광으로부터 금속을 추출하기 위해서는 그 금속보다도 산소에 대한 친화력이 강한 환원제를 가하여 고온으로 가열할 필요가 있는데, 이를 위해서는 환원제와 연료를 겸한 코크스가 널리 사용된다.

이러한 제련에는 용광로·반사로·전기로 등이 이용된다. 실제의 광석은 산지나 종류에 의해 여러 종류의 불순물을 함유하고 있거나 부성분으로서 다른 유용한 금속을 수반한다. 산출하기 좋게 제련하거나 부산물을 회수하는 데는 광석의 입도, 반응온도의 조절, 환원제의 선정, 첨가제 등의 조건정비에 고도의 기술을 필요로 한다. 또한 주석·구리 등의 산화물을 코크스로부터 발생하는 고온의 탄소 또는 일산화탄소를 이용해 금속을 환원할 때 적절한 반응조건에서 벗어나면 목적 이외의 부반응이 일어나기 때문에 금속의 회수율이 낮아지고 또한 조금속 속의 불순물의 함유량이 늘어 품위가 떨어진다.

따라서 반응조건의 교묘한 제어가 필요하다. 비철금속의 제련반응온도는 낮아 200~500℃이고 지나치게 고온으로 하면 광석 속에 불순분으로서 함유되어 있는 철 등이 환원되어 조금속 내에 들어가 품위가 떨어지게 된다.

광석 내에는 조성의 일부분 또는 불순분으로서 가치가 낮은 금속원소가 다량으로 함유되어 있기 때문에 위에 언급한 바와 같이 직접 조금속을 만들 수 없는 경우에는 각각의 금속에 다른 반응을 일으켜서 그 대부분을 분리하여 목적한 금속을 농축한다. 예를 들면 구리 광석 내의 철분은 구리보다 산화되기 쉽기 때문에 맥석의 무수규산이나 조재제인 석회석 등과 함께 용광로나 반사로 등에서 고온으로 가열하여 유리형태의 가벼운 융체로서 상층에 옮겨 분리한다.

한편 원하는 성분인 구리나 니켈은 산화되기 어렵고 수십%로 농축된 매트로 추출해낼 수 있다.

노부터 조금속을 제련하는 데는 전로를 사용하며 조재제로서 무수규산을 가하여 1,200~1,300℃의 공기를 불어넣어 산화가 일어나게 한다. 이 경우 황화철이 먼저 반응하는데 이 반응은 발열반응이기 때문에 새로 연료를 공급할 필요는 없다. 불필요한 철분만이 산화되어 완성된 슬래그를 흘려보내면 노 안에는 황화구리(Ⅰ)만 남고 여러 번 공기를 다시 불어넣으면 다음과 같은 반응에 의해 조동(粗銅)을 얻을 수 있다.

Cu₂S(ℓ)＋O₂(g)→2Cu(ℓ)＋SO₂s(g)

노 안에 황화구리가 있는 한 구리는 산화되지 않으므로 이 반응이 끝났을 때에 공기주입을 멈추면 구리의 산화손실은 일어나지 않는다.

니켈은 구리보다도 반응의 진행이 복잡한데, 기본적으로 거의 같다고 볼 수 있다.

환원 및 휘발제련의 예로서는 아연이 있다. 아연광석을 배소해서 산화물로 바꾸고 탄소를 환원제로서 첨가하여 증류로 속에 장입하여 약 1,000~1,100℃의 온도로 가열하면 다음과 같은 반응에 의해 금속 아연을 얻을 수 있다.

ZnO(s)＋CO(g)→Zn(g)＋CO₂(g)

아연의 증기압은 높으므로 이 온도에서는 기체상태가 되어 있는데, 증류로에 부속된 응집부로 보내 약 500℃로 냉각하면 액체가 되어 모인다.

활성금속에 의한 환원은 1940년 이후 공업면에서 널리 쓰이는 새로운 기술이다.

이것은 타이타늄(티탄)·지르코늄 등의 신금속의 제련에 응용되고 있다. 신금속은 일반적으로 고온에서 활성되기 때문에 탄소환원을 시켜도 탄소와 반응해서 탄화물이 되므로 금속은 얻을 수 없다. 또한 광석 내의 산소는 강력한 환원제를 이용해도 한 단계의 반응으로 완전히 제거할 수는 없다. 이때문에 타이타늄 제련에서는 일단 광석을 염소와 반응시켜서 사염화타이타늄으로 바꾼 뒤 용용되어 있는 금속 마그네슘이나 나트륨을 환원제로서 이용한다.

습식제련

습식제련

정의

광석 또는 정광 안의 원하는 금속을 적당한 용매로 녹여 만든 수용액에서 화학적 또는 전기화학적인 방법으로 금속 이온을 분리·환원해서 직접적으로 금속을 만들거나 중간제품으로서 금속화합물을 만드는 방법.

건식제련과의 커다란 차이점은 온도를 낮게 유지하고, 용매의 비등점보다 높이지 않는 점이다. 이 방법은 원하는 금속과 반응하여 화학적으로 녹여내는 용매만 있으면 따로 에너지가 필요없으므로 저품위 광석이나 융점이 높은 광석의 처리에 적합하다.

침출법(浸出法)은 용매의 종류, 온도, 압력에 따라 실제 조작은 다양한데, 보통 물 침출, 산 침출(황산·초산·플루오린화수소산 등), 알칼리 침출(수산화소듐·탄산소듐·사이안화소듐·암모니아 등) 등이 있다.

또한 조업조건으로 구분하면 고온침출·가압침출·증자(蒸煮) 등이 있다. 그밖의 특수한 예로서 금과 수은의 친화력이 강하고 접촉하자마자 아말감을 생성하는 성질을 이용한 아말감법이 있다. 수은을 용매로 이용하고 이것을 바른 침전판 위에 사금을 함유한 광석의 미세한 입자를 흘려 무거운 금 입자를 바닥에 가라앉혀 수은 내에 포집하는 방법인데 최근에는 별로 행해지고 있지 않다.

금·은의 침출에는 연한 사이안화소듐의 수용액이 이용되며 광석 1t당 수g의 금(0.0005~0.0006%) 및 0.1%의 은을 함유한 정도의 품위이면, 경제적으로 작업을 행할 수 있는 방법이다.

이밖에 구리·니켈에 대해서는 가압 암모니아 침출이, 아연·구리 등에 대해서는 황산침출이 행해진다.

장치로서는 대형의 교반조(攪拌槽)나 이들을 여러 개 병렬로 배치한 연속교반침출조(蓮續攪拌浸出槽)가 이용된다. 또한 가압이 필요한 경우는 오토클레이브(autoclave)라고 하는 밀폐된 용기가 이용된다. 이러한 침출장치의 능률은 화학반응과 장치의 내식성으로 정해지는데, 최근에 뛰어난 내식재료가 개발되어 연속화나 자동화가 진전되고 있다.

또한 침출법은 원하는 금속의 추출 외에 불순물의 제거를 주된 목적으로 한 조작에도 응용된다. 알루미늄의 중간원료인 알루미나(산화알루미늄)의 제조는 대표적인 예이다. 보크사이트 등의 알루미늄 광석은 주로 알루미나로 구성되어 있는데, 이밖에 불순분으로서 무수규산·철·산화타이타늄 등을 함유하고 있다.

1888년 K. J. 바이어는 배소·분쇄한 광석에 10%의 수산화소듐을 가하여 오토클레이브 속에서 140~150℃로 가열해서 알루미나를 추출하고, 규산이나 철 등의 불순물은 불용성의 물질로써 분리하는 방법을 발명했다. 알루미늄산소듐으로써 추출된 알루미나는 희석하고 잔존하는 불순분을 분리시킨다. 그후 가수분해하여 고순도의 알루미나로 만들고, 다음의 전해제련공정으로 옮긴다.

전해제련

전해제련은 크게 구분해서 수용액 전해와 용융염 전해로 나누어지며, 어느 것이나 금속염류를 전해해서 금속을 유리시키는 제련법이다.

금속염류의 수용액에 전극을 담그고 일정한 직류전압을 가하면 수용액 속의 이온의 이동에 따라서 전기가 흐르고 금속 이온은 유리된 금속이 되어 음극으로 석출된다. 이것이 수용액 전해이다. 이 방전석출반응에 의해서 금속을 얻을 수 있는데, 마그네슘이나 알루미늄과 같은 매우 값싼 금속에서는 금속보다도 물의 전해가 먼저 일어나기 때문에 전극에 특수한 장치를 하지 않는 한 수용액 전해는 불가능하다. 이와 같은 경우 이온 결정을 지닌 염류를 가열용해하면 이온은 움직이기 쉬워지므로 여기에 직류를 통하면 수용액의 경우와 같이 방전석출반응이 행해져서 금속을 채취할 수 있다.

이것이 용융염 전해이다.

건식제련과의 커다란 차이는 석회 등의 환원제나 조재제 등을 첨가하지 않기 때문에 회분이나 첨가제로부터의 불순분이 섞이는 일이 없고, 또한 금속 이온 고유의 방전석출 정도의 차를 이용해서 조업조건을 정해두면 매우 순수한 금속을 만들 수 있다는 점이다. 이 때문에, 예를 들면 건식제련으로 만든 조동을 재차 전해하여 순도를 높임과 동시에 별도로 가치가 높은 금이나 은 등의 귀금속을 부산물로서 분리회수하는 전해 정제를 병용하고 있다.

금속의 방전석출의 난이는 전해조건에 의해 어느 정도 변화하지만, 조건을 갖춘 평형상태에서의 표준단극전위(標準電極電位)를 가치 없는 금속(활성이며 녹여내는 정도가 큼)으로부터 순위를 붙여서 전위열(電位列)이라고 한다.

이밖에 전해제련반응에 중요한 인자는 전극의 재질·전압·전류·온도·농도 등이 있다. 각각의 금속제련에 있어서는 생산성을 높이고, 전력 소비량을 줄이기 위하여 전류효율의 향상이나 전해욕의 조성, 전해조의 구조 등에 많은 고안이 이루어지고 있다.

용융염 전해에 있어서 식염을 직접 가열용해해 전해하는 것이 화학식(NaCl→Na＋Cl)으로는 매우 간단한데, 실제로는 식염의 녹는점이 801℃로 높고 소듐의 끓는점이 890℃로 그 차가 미세하기 때문에 증발손실이 심하고, 용융염 속으로의 금속 소듐의 용해도가 크다는 점 등의 기술적인 면에서도 문제가 많다.

이것을 해결하기 위해서 여러 장치를 설치하고 있다. 또한 무공해 조업을 위해서 불용성의 타이타늄 전극이 사용되고 있다.

용융염 전해법이 가장 대규모로 행해지고 있는 것이 알루미늄 제련이다. 알루미늄은 원래 극히 활성의 금속이기 때문에 수용액 전해로는 만들 수 없다. 인류가 전기 에너지를 제련에 응용하고 실용금속인 알루미늄을 새롭게 만들어낸 것은 1886년이다.

이것은 미국의 O.M. 홀과 프랑스의 P.L.T. 에루가 거의 같은 시기에 거의 독자적으로 완성한 기술이다. 약 100년이 지난 현재에도 원리면에서 당시의 용융염 전해가 그대로 행해지고 있지만, 생산성이나 제품순도면에서는 커다란 발전이 이루어졌다. 원료는 전술했듯이 광석으로부터 불순분을 제거한 고순도의 알루미나로써 약 950℃의 고온에서 용해된 빙정석에 약 10%의 알루미나를 첨가한 혼합염을 전해욕(電解浴)으로서 사용하고 흑연을 전극으로 사용하여 전해제련을 행한다.