이성질

이러한 화합물을 이성질체라고 한다.

지금은 분자 내의 원자배열이 다르기 때문에 이성질체의 성질이 서로 다르다는 사실을 일반적으로 받아들이지만, 스웨덴의 화학자 이왼스 야코프 베르셀리우스가 이성질 현상을 인식하고 이름을 붙인 1830년대에는 분자의 존재마저도 확립되지 않았었다. 원자들이 정해진 비율로 결합하지만 결합하는 형태가 서로 다를 것이라는 생각은 대단히 획기적인 것이었으며, 이성질을 연구함으로써 많은 물질이 입자로 이루어져 있고, 이 입자의 조성은 서로 다른 원자들의 상대적인 수뿐만 아니라 절대적인 수로도 정의된다는 개념으로 발전했다.

19세기 후반에는 이성질에 대한 연구가 실제로 유기화학의 한 분야가 되었다. 1893년에 스위스의 화학자 알프레드 베르너는 무기배위화합물의 구조에 대한 연구 결과를 발표했다. 구조들은 공유결합성 무기화합물의 복잡한 이성질을 정확히 설명하고 있다.

이성질체의 2가지 주요분류로는 구조이성질체와 입체이성질체가 있다.

원소 조성과 분자량은 같으나 결합 형태가 다른 물질을 구조이성질체라고 하며, 원소 조성과 분자량, 결합 형태는 같지만 원자들 사이의 어떠한 공유결합도 깨어지지 않으면서 원자들의 공간배열이 다른 것을 입체이성질체라고 한다. 상온에서 모든 다원자 분자는 끊임없이 내부진동·비틀림·굴곡운동을 하는데 이로 인해서 생기는 다른 모양의 분자는 이성질체라고 하지 않는다(→ 형태).

구조이성질체의 대표적인 예로서 에탄올(에틸알코올)과 메틸에테르가 있는데, 이 두 화합물은 모두 분자식이 C₂H₆O이다.

대기압하에서 에탄올은 액체이며, 끓는점이 78℃이고, 요오드화수소산과 반응하면 요오드화에틸로 전환된다. 반면에 메틸에테르는 기체이며, ―24℃에서 액화되고, 요오드화수소산과 반응하면 요오드화메틸로 전환된다. 에틸알코올의 분자구조는 CH₃―CH₂―OH이며, 메틸에테르는 CH₃―O―CH₃이다. 한 이성질체가 다른 이성질체로 쉽게 전환될 수 있는 구조이성질체를 호변이성질체(互變異性質體 tautomer)라고 한다. 에스테르인 아세토아세트산에틸이 한 예로서, 보통 조건에서 케토 형태(약 92％)와 엔올 형태(약 8％)의 혼합물로 존재한다.

입체이성질체화합물로는 대개 2가지, 즉 광학이성질체와 기하이성질체가 알려져 있다.

광학이성질체는 거울상(오른쪽 장갑과 왼쪽 장갑 같은)이지만 서로 겹쳐지지 않는 쌍으로 존재한다. 일정한 방향으로 진동하면서 진행하는 편광이 한 화합물을 지날 때, 편광면을 한 방향으로 회전하면 쌍을 이루는 다른 화합물은 반대방향으로 편광면을 회전시켜 진행하게 하는데 이때 통과하는 편광이 편광면을 회전시키는 데 따라 이름을 붙인다.

이와 같은 현상을 광학활성이라 하며 분자의 3차원 구조에서 대칭점·대칭선·대칭면이 없는 몇 가지 불균형 때문에 일어난다. 이러한 화합물들의 광학활성은 이들을 구별하게 하는 유일한 물리적 성질이다. 광학이성질체가 다른 비대칭 화합물과 서로 상호작용할 때를 제외하면 광학이성질체들의 화학적 성질은 같다.

기하이성질체는 분자 구조가 고정되어 있기 때문에 생긴다.

이중결합이 있거나 고리 구조를 가진 대부분의 유기화합물은 이와 같은 고정성이 있다. 2개의 탄소원자가 이중결합되어 있는 대부분의 화합물에서 각각의 탄소는 2개의 다른 원자(또는 원자단)와 단일결합되어 있는데 이들은 서로 다른 원자일 수도 있으며 각각을 A와 B로 표시할 수 있다. 2개의 탄소와 이 탄소들에 결합하고 있는 4개의 원자들은 이중결합으로 한 평면 위에 존재한다. 따라서 이중결합에 대해서 2개의 A 원자가 같은 쪽에 있는 시스(cis)형과 반대쪽에 있는 트랜스(trans)형의 2가지 배열이 존재한다.

이와 같은 화합물에서 시스 이성질체와 트랜스 이성질체는 물리적·화학적 성질이 서로 다르다. 가장 간단한 고리형 탄화수소 분자들은 3개 이상의 메틸렌기(CH₂)가 고리를 이루는 것이다. 예를 들어 시클로프로판은 3개의 메틸렌기로 이루어지며 고리를 이루고 있는 3개의 탄소는 한 평면에 존재하고 각각의 탄소에 결합한 2개의 수소는 서로 이 평면의 반대방향에 위치한다. 만약 2개의 탄소에 결합하고 있는 수소원자가 A라는 다른 원자로 치환되면 2개의 다른 구조가 있을 수 있다. 즉 2개의 A원자가 고리를 포함하는 평면에 같은 쪽으로 있는 시스형과 반대방향으로 있는 트랜스형이 있을 수 있다.

시스-트랜스 이성질현상은 2개의 원자단을 갖고 있는 무기화합물에서도 나타난다. 이클로로이아민백금(Ⅱ)(PtCl₂(NH₃)₂)과 같은 배위화합물의 경우, 금속 원자가 2쌍의 공유결합에 의해 연결되어 있는 원자나 원자단(리간드)으로 둘러싸여 있으며 각각은 사각형의 꼭지점에 위치한다. 1쌍의 배위자, 즉 2개의 염소 원자가 서로 이웃하는 꼭지점에 있으면 시스형이고, 서로 마주보는 위치(대각선 위치)에 있으면 트랜스형이다.

만약 금속 원자가 한 종류의 2개의 배위자와 다른 종류의 4개의 리간드처럼 6개의 리간드와 결합하고 있고 이 리간드들이 8면체의 꼭지점에 위치하고 있을 때, 1쌍의 배위자가 이웃하는 꼭지점에 위치하면 시스형이고, 서로 반대쪽에 있는 꼭지점에 위치하면 트랜스형이다.