초미세 구조

초미세 구조(hyperfine structure)는 원자나 분자에 있어서 원자핵의 스핀 각운동량에 의한 자기 모멘트가 전자의 스핀 각운동량과 오비탈 각운동량이 합쳐진 총 각운동량에 의한 자기 모멘트로부터 만들어지는 자기장과의 상호작용에 의해 나타난다.¹⁾ 초미세 구조를 원자핵 스핀에 의한 자기 모멘트로부터 만들어진 자기장과 전자의 자기 모멘트의 상호작용 결과로 설명할 수도 있다.

전자의 스핀 각운동량과 오비탈 각운동량의 상호작용에 의해 나타나는 미세 구조(fine structure)보다 규모가 훨씬 작게 나타난다. 미세 구조와 초미세 구조는 물질 내부의 성질이 상호작용하여 나타나는 양자 역학적 현상이다.

목차

그림 1은 가장 간단한 원자인 수소 원자(H atom)의 초미세 구조이다(이 그림의 에너지 준위의 갈라짐 정도는 정확한 척도로 그려져 있지 않다.). 수소 원자의 단순한 슈뢰딩거 방정식에서 얻어지는 에너지 구조는 그림 1의 맨 왼쪽과 같이 주양자수 n에 의해 갈라진다. 그다음 갈라짐은 전자의 스핀-오비탈 상호작용에 의한 미세 구조이다. 이 상태들은 모두 스핀 상태가 이중항 상태로서 원자항 기호(atomic term symbol)에 따라 표시되어 있다.²⁾ 그림 1의 맨 오른쪽 갈라짐은 전자와 원자핵의 상호작용에 의한 갈라짐, 즉 초미세 구조로, 양자수 F를 사용하여 표시하였다. 수소 원자의 원자핵, 즉 양성자의 스핀 양자수(I)는 1/2이다. 미세 구조와 초미세 구조의 갈라짐은 각운동량(angular momentum)을 더하여 결정한다.

그림 1. 수소 원자의 초미세 구조.(출처: 대한화학회)

그림 1에서 초미세 구조의 양자수 F가 2, 1, 0으로 정수인 것은 수소 원자가 보존(boson)이라는 뜻이다. n = 1인 상태에서 갈라져 나온 초미세 구조 준위 사이의 전이 에너지는 1420MHz이고, 파장으로 표시하면 21cm이다. 이 전이는 천문학에서 우주 공간에 존재하는 수소 원자를 확인하는 스펙트럼으로 사용한다.

ESR(electron spin resonance, 전자 스핀 공명)³⁾ 스펙트럼은 전자의 스핀 모멘트와 원자핵 스핀에 의한 자기 모멘트가 만든 국부 자기장의 상호 작용 결과 나타나는 초미세 구조를 보여주는 좋은 예이다. 다시 말하면, ESR 스펙트럼은 양성자의 스핀 자기 모멘트가 만드는 국부 자기장(@@NAMATH_INLINE@@B_{local}@@NAMATH_INLINE@@)이 외부 자기장 (@@NAMATH_INLINE@@B_{appl}@@NAMATH_INLINE@@)에 더해지거나 외부 자기장을 감소 시켜 스펙트럼이 갈라지는 현상을 보여준다. 이를 식으로 표시하면 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@B_{local} = B_{appl} + a m_I@@NAMATH_INLINE@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@a@@NAMATH_INLINE@@는 초미세 짝지음 상수(hyperfine coupling constant)이며, @@NAMATH_INLINE@@m_I@@NAMATH_INLINE@@은 원자핵 스핀의 자기 모멘트 양자수이다.⁴⁾

그림 2는 메틸 라디칼의 ESR 스펙트럼을 보여준다. 일반적으로 ESR 스펙트럼은 피크의 미분 형태로 표시한다. 핵스핀이 I인 동일한 원자핵이 M 개 존재하는 라디칼의 경우 ESR 피크는 (2MI + 1)로 갈라진다. 메틸 라디칼에는 I = 1/2인 양성자가 3개 있음으로, 즉 2MI + 1 = 4이므로 스펙트럼은 4개로 갈라진다. 이는 핵자기 공명 분광학(NMR)에서 스핀-스핀 상호작용(spin-spin coupling)을 통해 피크가 갈라지는 것과 같은 원리로 일어나며, 갈라진 피크의 상대적 세기에도 같은 규칙이 적용된다. 핵자기 공명 분광학에서는 원자핵 스핀의 전이가 다른 원자핵 스핀들의 영향을 받지만, ESR에서는 전자 스핀의 전이가 다른 원자핵 스핀들의 영향을 받는다.

그림 2. 메틸 라디칼의 ESR 스펙트럼. ()

1. 초미세 구조가 자기 모멘트와 자기장의 상호작용이 아니라 핵사중극자 모멘트(nuclear electric quadrupole moment)와 원자나 분자의 전하 분포에 따른 전기장 기울기(electric field gradient)의 상호작용을 통해 만들어지기도 한다.
2. 이 상태들의 순서는 훈트 규칙(Hund's rule)에 따라 정해진다.
3. EPR(electron paramagnetic resonance, 전자 상자기 공명)이라고 부르기도 한다.
4. 초미세 짝지음 상수는 홀전자가 그 원자에 존재할 확률(ρ)에 비례한다. 이를 맥코넬 식(McConnell equation), a = Q ρ이라고 부른다. 비례 상수 Q는 2.25 mT이다. 여기서 mT는 ESR 스펙트럼의 x 축 척도로 사용되는 자기장 세기의 단위이다. 1 mT = 10^-3 T (tesla).