볼츠만 분배 법칙

볼츠만 분배 법칙(Boltzmann distribution law)은 통계역학의 창시자 중 한 사람인 오스트리아의 물리학자 볼츠만(Ludwig Boltzmann, 1844-1906)이 1868년 유도한 식으로¹⁾, 근사적이지만 매우 유용하다.²⁾ 이는 온도가 일정할 때 계가 어떤 상태 i에 존재할 확률 P_i는 다음과 같이 그 상태의 에너지(E_i)와 절대 온도(T)에 의존하며 그리고 지수 함수 형태에 비례한다.

P_i ∝ exp[-E_i/kT]

여기서 k는 볼츠만 상수이다.³⁾ 이 관계를 볼츠만 분배 법칙,⁴⁾ P_i와 exp[-E_i/kT]을 볼츠만 인자(Boltzmann factor)라고 부른다. 온도가 일정하다는 조건은 계가 평형 상태에 있다는 의미하며, 볼츠만 분배 법칙은 평형에 존재하는 계의 특성이다.

그림 1. 볼츠만(Ludwig Boltzmann, 1844-1906). ()

계를 구성하는 입자의 에너지가 E_i일 확률은 그 에너지를 가진 입자의 수 혹은 그 에너지 상태에 존재하는 입자의 수, N_i에 비례한다. 즉,

P_i = N_i/N

여기서 N은 계에 존재하는 전체 입자의 수이다. 즉, N = Σ N_i이다.

이 관계로부터 다음과 같은 유용한 관계들이 나타난다.

P_i/P_j = exp[-(E_i - E_j)/kT]

N_i/N_j = exp[-(E_i - E_j)/kT]

P_i = N_i/N = exp(-E_i/kT) / Σ N_i = exp(-E_i/kT) / Q

여기서 Q = Σ exp(-E_i/kT)로, 분배 함수(partition function)라고 부른다.

각 상태의 미분화도(degeneracy), g_i를 포함하면 볼츠만 분배 법칙은 다음과 같다.

P_i/P_j

= [g_i exp(-E_i/kT)] / [g_j exp(-E_j/kT)]

= (g_i/g_j) exp[-(E_i - E_j)/kT]

Q = Σ g_i exp(-E_i/kT)

목차

그림 2. 온도에 따른 두 에너지 상태의 볼츠만 인자의 비. ()

그림 2에는 온도에 따른 두 에너지 상태 1, 2의 볼츠만 인자의 비가 나와 있다. 가로축과 세로축이 로그 척도로 그려져 있다. 각 선의 meV 단위로 표시된 에너지는 두 상태의 에너지 차이를 나타낸다. 1eV = 96.487 kJ/mol이므로, 1meV ≈ 0.1kJ/mol이다. 두 상태의 에너지 차이가 작을수록, 온도가 높아질수록 볼츠만 인자는 1에 가까워진다. 즉, 두 상태에 존재하는 입자의 수가 비슷해진다.

두 에너지 준위에 존재하는 입자 수의 비 - 볼츠만 인자를 몇 가지 경우에 대해 살펴보자. 아래 결과는 상온(298K)에서의 결과이다.

1) 500MHz NMR에서 일어나는 전이와 관계된 두 에너지 준위의 볼츠만 인자.

N₂/N₁ = exp(-hν/kT) = 0.99992

이 결과는 두 에너지 준위에 존재하는 입자 수가 거의 같음을 보여준다. 이런 차이를 감지하기 위해서는 감지기의 감도가 매우 뛰어나야 한다.

2) 수소 분자의 바닥 회전 상태와 첫 번째 들뜬 회전 상태의 볼츠만 인자.

N₁/N₀ = 3 exp(-2B/kT) = 1.75

회전 에너지 E_J = J(J+1) B이다. 여기서 J는 회전 양자수로 0, 1, 2,...이며, B는 회전 상수이다. 각 상태의 미분화도는 (2J + 1)이다. 수소 분자(H₂)는 회전 상수가 가장 큰 분자로, B = 60.85 cm^-1이다.⁵⁾ 바닥 회전 상태의 미분화도는 1, 첫 번째 들뜬 회전 상태의 미분화도는 3이다. 들뜬 상태의 수가 더 많기 때문에 들뜬 상태의 입자 수가 바닥 상태보다 더 많다.

3) 수소 원자의 n = 1인 상태와 n = 2인 상태의 볼츠만 인자.

N₂/N₁ = 4 exp(-ΔE/kT) = 0

수소 원자의 에너지는 –E_o/n²이므로 (E_o = 13.6eV), n = 1 상태와 n = 2 상태의 에너지 차이는 10.2eV이다.⁶⁾ n = 1 상태의 미분화도가 1, n = 2 상태의 미분화도가 4이지만 두 상태의 에너지 차이가 너무 커서 상온에서 n = 2 상태에 존재하는 입자는 없다고 말할 정도로 작다.⁷⁾ 수소 원자의 스펙트럼에서 n = 2 상태의 원자들이 빛을 방출하는 것은, 이 상태에 원자가 존재하는 것은 수소 분자로부터 수소 원자를 만들 때 들뜬 상태 수소 원자들이 만들어지기 때문이다.

이상 기체의 속도 분포에 관한 맥스웰-볼츠만 분포식(Maxwell-Boltzmann distribution) 역시 볼츠만 분배 법칙의 한 가지이다. 이상 기체는 운동 에너지만 갖기 때문에 기체 입자의 에너지 분포는 속도 분포로 쉽게 변환할 수 있다. 질량 m인 기체의 맥스웰-볼츠만 분포식은 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@f(v) = 4\pi \left ( \frac{m}{2\pi RT} \right )^{3/2} v^2 e^{-mv^2/2RT}@@NAMATH_INLINE@@

그림 3의 맥스웰-볼츠만 분포가 그림 2의 볼츠만 분포와 다른 것은 - 단순 감소함수가 아닌 것은 기체 상태 분포의 미분화도 때문이다.

그림 3. 불활성 기체들의 맥스웰-볼츠만 속도식 ()

1. 볼츠만의 연구 업적은 볼츠만 식을 참조하라.
2. 경제학에서, 예컨대 이산화 탄소와 같은 오염 물질 배출 허용량을 배당하는데 볼츠만 분배 법칙을 사용하기도 한다.
3. 에너지를 물질 1몰의 에너지로 표시하면 볼츠만 상수 대신 기체 상수 R를 사용한다. 이때 기체 상수의 단위로 8.3 J mol^-1 K^-1가 편리하다.
4. 간혹 깁스 분배 법칙이라고 부르기도 한다.
5. k = 0.695 cm^-1 K^-1이 편리하다.
6. k = 8.617 x 10^-5 eV K^-1이 편리하다.
7. 상온에서 수소는 원자보다 분자로 존재한다.