아이소사이아네이트

아이소사이아네이트(isocyanate; -N=C=O) 작용기(functional group)를 포함하는 탄소 화합물을 아이소사이아네이트(R-N=C=O)라고 한다. 아이소사이아네이트는 유기 화학 반응에서 친전자체(electrophile)이며, 알코올, 아민 등의 친핵체(nucleophile)와 반응하여 다양한 유기 화합물을 합성할 수 있는 전구체로 사용된다. 특히, 합성 섬유나 페인트의 재료로 사용되는 폴리유레테인(polyurethane) 합성 시 전구체로 많이 사용된다.

목차

아이소사이아네이트의 구조는 R-N=C=O로 표기한다. 질소=탄소=산소는 같은 평면에 존재하며, 거의 직선에 가깝다. R은 알킬(alkyl), 아릴(aryl), 헤테로방향족(heteroaromatic) 치환기가 될 수 있다. 각 원자의 혼성화(hybridization)는 질소 sp², 탄소 sp, 산소 sp² 이다. C-N=C의 각도는 120^o보다 약간 작은데, 그 이유는 질소에 있는 비공유 전자쌍의 반발력으로 인하여 양쪽의 탄소를 반대쪽으로 밀어내기 때문이다. 페닐 아이소사이아네이트(phenyl isocyanate)에서 C=N과 C=O의 결합 길이는 각각 1.195 Å과 1.173 Å이다.

1830년에 독일 화학자 리비히(Justus von Liebig; 1803-1873)와 뵐러(Friedrich Wöhler; 1800-1882)에 의해 발견된 아이소사이안산(isocyanic acid; HNCO)에서 유래된 화합물이어서 아이소사이안산염 또는 아이소사이안산 에스터(isocyanate)라고도 부른다. 어원을 살펴보면 사이아네이트(cyanate; R−O−C≡N)에 아이소(iso-) 접두사가 붙어 아이소사이아네이트가 만들어졌다. '같다'는 의미의 그리스어에서 유래한 아이소(iso-)는 같은 화학식을 가지고 있지만 원자의 배열이 다른 구조를 나타낼 때 사용되는 접두사이다. 예를 들어, n-프로필 알코올(n-propyl alcohol)과 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)에서처럼 같은 분자식을 가지고 있으나 원자의 배열이 다른 이성질체를 의미한다. 즉, R−O−C≡N(사이아네이트)이 R-N=C=O로 원자 배열만 바뀌어서 아이소사이아네이트가 된 것이다.

아이소사이아네이트의 일반적인 명명법은 메틸 아이소사이아네이트(methyl isocyanate), 페닐 아이소사이아네이트(phenyl isocyanate)처럼 알킬 또는 아릴 아이소사이아네이트이다. 아이소사이아네이트를 치환기로 부를 경우 아이소사이아네이토메테인(isocyanatomethane), 아이소사이아네이토벤젠(isocyanatobenzene)처럼 아이소사이아네이토(isocyanato-)라고 부른다. 드물게 알킬 카빌아민(carbylamine)이라고 부르기도 한다.

메틸 아이소사이아네이트

메틸아민(methylamine; CH₃NH₂)과 포스젠(phosgene; COCl₂)을 고온에서 기체 상태에서 반응시키면 카바모일 클로라이드(CH₃NHC(O)Cl) 중간체를 거쳐서 메틸 아이소사이아네이트가 생성되며, 부산물로 두 분자의 염산(HCl)이 얻어진다.¹⁾

RNH₂ + COCl₂ → [RNHC(O)C] → RNCO + 2 HCl

포스젠을 사용하지 않는 합성법

R₂NH + R'NCO → R₂NC(O)N(H)R'

ROH + R'NCO → ROC(O)N(H)R'

RNCO + H₂O → RNH₂ + CO₂

호프만 자리옮김반응(Hofmann rearrangement)

독일 화학자 어거스트 호프만(August Wilhelm von Hofmann; 1818-1892; 호프만 제거 반응도 개발)에 의해 개발된 반응이다.⁴⁾ 아마이드에 브로민(Br₂)과 수산화 소듐(NaOH) 조건 하에 아이소사이아네이트 중간체가 만들어지고, 여기에 물을 가하면 이산화 탄소가 방출되며 반응물로 사용한 아마이드보다 탄소가 하나 줄어든 아민이 형성되는 반응이다.

RCONH₂ + Br₂ + NaOH → [R-N=C=O]

[R-N=C=O] + H₂O → RNH₂ + CO₂

커티어스 자리옮김반응(Curtius rearrangement)

독일 화학자 테오도르 커티어스(Theodor Curtius; 1857-1928)가 1885년 개발한 반응이다.⁵⁾ 아실 아자이드(acyl azide; RC(=O)N₃)에 열을 가하면 자리 옮김 반응하여 질소 기체가 생성되면서 아이소사이아네이트가 형성된다. 생성된 아이소사이아네이트 중간체는 아민, 알코올, 물과 반응하여 각각 카바메이트, 유레아, 아민을 합성할 수 있다.

슈미트 반응(Schmidt reaction)

테오도르 커티어스(Theodor Curtius; 1857-1928)의 제자인 독일 화학자 칼 슈미트(Karl Friedrich Schmidt; 1887–1971)가 개발하여 1924년에 보고한 반응이다.⁶⁾,⁷⁾ 카복실산을 산 촉매 하에 반응시켜 물이 제거되면서 아실륨(acylium; RC⁺=O) 이온이 형성되고, 여기에 아자이드(N₃^-)가 반응하여 아실 아자이드가 만들어지고 자리옮김반응을 거쳐서 질소 기체가 발생하며 아이소사이아네이트 중간체가 형성된다. 이 아이소사이아네이트와 물이 반응하면 이산화 탄소가 방출되며 반응물로 사용한 카복실산보다 탄소가 하나 줄어든 아민이 형성되는 반응이다.

RCOOH + H⁺ → RC⁺=O + H₂O

RC⁺=O + N₃^- → RC(=O)N₃ → R-N=C=O + N₂

R-N=C=O + H₂O → RNH₂ + CO₂

로센 자리옮김반응(Lossen rearrangement)

독일 화학자 빌헬름 로센(Wilhelm Clemens Lossen; 1838-1906)에 의해 개발된 반응이다.⁸⁾ 하이드록삼산 에스터((hyroxamate ester; R₁CONHOCOR₂)가 염기(OH^-) 조건 하에서 반응하여 물이 제거되면서 자리옮김반응하여 카복실레이트(R₂COO^-)와 아이소사이아네이트가 형성된다.

아이소사이아네이트의 독성은 1984년 인도 보팔(Bhopal)에서 발생한 메틸 아이소사이아네이트 방출 사고가 대변해준다. 4천 명 가까운 사망자가 발생한 역사상 가장 비극적인 화학 물질 사고 중 하나이다.⁹⁾ 자동차 도색 작업자 등 아이소사이아네이트는 미립자, 증기, 에어로솔에 노출되는 사람은 호흡기 증상이 유발될 수 있다. 메틸 아이소사이아네이트의 경우 치사율(LD₅₀)은 140 mg/kg(쥐(rat), 경구)로 알려져 있다.

사이아네이트 에스터(cyanate ester; R−O−C≡N)

페놀(phenol; C₆H₅OH)의 OH가 O−C≡N으로 바뀐 화합물이다.¹⁰⁾ 사이아네이트 에스터는 고온에서, 또는 코발트, 구리, 아연, 망간 등의 전이 금속 촉매 존재 하에서는 조금 낮은 온도에서 가열함으로써 경화(cure)할 수 있다.

아이소사이아나이드(isocyanide; R−N≡C)

나이트릴(nitrile; R-C≡N) 작용기와 탄소와 질소 위치만 바뀐 화합물이어서 아이소나이트릴(isonitrile)이라고도 부른다.¹¹⁾ 대부분 냄새가 좋지 않고, 물과 반응하면 폼아마이드(RNHCHO)를 형성한다.

1.
2. A Novel Method for the Synthesis of Isocyanates Under Mild Conditions. Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 2497-2500. doi.org/10.1002/anie.199524971
3. Trifluoroacetic Anhydride-Catalyzed Oxidation of Isonitriles by DMSO: A Rapid, Convenient Synthesis of Isocyanates. Org. Lett. 2011, 13, 10, 2584–2585. doi.org/10.1021/ol200695y
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