본-하버 순환
[ Born-Harber cycle ]
본-하버 순환1)은 반응 에너지를 분석하려는 방법으로서 1919년에 이 방법을 개발한 독일의 과학자 본(M. Born)과 하버(F. Haber)의 이름을 따서 붙였으며, 이는 파얀스(K. Fajans)에 의해 독립적으로 연구되기도 하였다. 본-하버 순환은 주로 1족이나 2족 금속과 할로젠 족 원소 또는 산소 등의 비금속 원소 사이의 반응으로부터 이온성 화합물이 형성되는 에너지 순환에 관한 것이다.
다른 방법으로는 직접 측정할 수 없는 격자 에너지를 계산하는 데에 본-하버 순환이 주로 사용된다. 여기서 에너지는 일반적인 개념으로써 부호를 고려하는 경우 엔탈피가 더 적합한 용어이다.
격자 엔탈피(lattice enthalpy)는 기체상 이온으로부터 이온성 화합물을 형성하는 발열 반응에서의 엔탈피인데, 때때로 이온성 화합물을 분해하여 기체상 이온으로 만드는 흡열 과정에 필요한 에너지로 정의하기도 한다. 본-하버 순환은 이 엔탈피를 계산하기 위하여 헤스 법칙(Hess's law)을 적용하는데, 원소로부터 기체상 이온을 만드는 데 필요한 엔탈피와 이온성 화합물의 생성 시 표준 엔탈피 변화를 비교한다.
원소로부터 기체 상태의 이온을 만드는 데 필요한 엔탈피의 계산은 사실 복잡한데, 그 이유는 그러한 이온을 만들기 위해서는 우선 원소를 기체상으로 만든 후 원자화하여야 하며 이를 다시 이온화하여야 하기 때문이다. 원소가 분자인 경우, 그 분자의 결합 해리 엔탈피(B, 결합 에너지 참조)를 고려해야 한다. 해리된 원자에서 1개 이상의 전자를 제거하는 데 연속해서 필요한 에너지(흡열 반응)는 순차적 이온화 에너지(ionization energy)의 합이다. 예를 들어, 2가의 마그네슘 이온(Mg2)을 형성하기 위해 필요한 에너지는 마그네슘으로부터 첫 번째 전자를 제거하는 데 요구되는 이온화 에너지(IE1)와 1가의 마그네슘 이온으로부터 두 번째 전자를 제거하는 데 필요한 이온화 에너지(IE2)의 합이다. 전자 친화도(electron enthalpy, EA)는 기체상의 중성 원자나 분자에 전자가 더해져 음이온을 형성하는 데 방출하는(흡수할 수도 있음) 에너지로 정의한다.
본-하버 순환은 특정 할로젠화 알칼리 금속염과 같은 이온성 고체에만 완전히 적용된다. 대부분 화합물은 화학 결합 및 격자 에너지에 공유성과 이온성을 모두 포함하고 있어, 확장된 본-하버 열역학 순환으로 표현해야 할 때도 있다.2) 확장된 본-하버 순환은 극성 화합물의 전하나 극성을 예측하는 데 유용하다.
목차
예: 플루오린화 리튬의 본-하버 순환
안정한 상태의 리튬과 플루오린 원소로부터 플루오린화 리튬을 생성하는 데 대한 엔탈피는 아래 그림에서 5단계로 정리되어 있다.
- 리튬의 원자화 엔탈피 변화 (즉 리튬의 승화 엔탈피)
- 리튬의 이온화 엔탈피
- 플루오린의 결합 엔탈피(bond enthalpy, 플루오린의 결합 에너지에 대한 음의 값)
- 플루오린의 전자 친화도
- 격자 엔탈피
리튬이 아닌 다른 금속이나, 플루오린이 아닌 다른 비금속에 대해서도 유사한 계산이 적용된다.
위의 단계별 에너지의 합은 리튬과 플루오린으로부터 플루오린화 리튬 고체를 형성하는 생성 엔탈피 값(@@NAMATH_INLINE@@\Delta H_{f}@@NAMATH_INLINE@@)과 같아야 한다.
@@NAMATH_DISPLAY@@\Delta H_{f} = V + \frac{1}{2}B + \mathit{IE}_{\mathrm M} - \mathit{EA}_{\mathrm X} + U_L@@NAMATH_DISPLAY@@
- V 는 리튬을 기체상 원자로 만드는 승화 엔탈피이다.
- B 는 플루오린 분자의 결합 엔탈피이다.
- 계수 1/2은 플루오린화 리튬 고체 형성 시 그 분자의 반응 계수이다. 즉 Li + 1/2 F2 → LiF
- @@NAMATH_INLINE@@\ce{ \mathit{IE}_M }@@NAMATH_INLINE@@ 는 리튬 금속의 이온화 에너지이다.@@NAMATH_INLINE@@\ce{ {M} + \mathit{IE}_{M} ->{M+} + e^- }@@NAMATH_INLINE@@
- @@NAMATH_INLINE@@\ce{ \mathit{EA}_X }@@NAMATH_INLINE@@는 플루오린의 전자 친화도이다.
- @@NAMATH_INLINE@@U_L@@NAMATH_INLINE@@ 는 격자 에너지이다(이 경우에 발열 과정으로 정의하여 음의 값(ΔHlatt)을 갖는다.)
![](https://img-api.cboard.net/img_n.php?image_url=https://dbscthumb-phinf.pstatic.net/5506_000_1/20190828183303540_P2VJGKR48.png/1920px-Born-habe.png?type=w646_fst_n)
LiF(s)의 표준 생성 엔탈피 변화에 대한 본-하버 순환 (여기서 ΔHlatt는 UL을 의미한다.) ()
위 식에서 생성 엔탈피와 5개의 에너지 값 중 4개의 값은 실험적으로 결정할 수 있다. 그러나 격자 에너지는 직접 측정할 수 없다. 따라서 격자 에너지는 본-하버 순환식에서 생성 엔탈피로부터 격자 에너지를 제외한 4개의 값을 뺌으로써 구할 수 있다.
'순환(cycle)'이라는 의미는 위의 예에 나타나 있듯이 플루오린화 리튬 고체로부터 시작하고 끝나는 순환 과정에서 전체 엔탈피 변화가 0이 되기 때문에 붙인 것이다.
0 = @@NAMATH_INLINE@@-\Delta H_{f}@@NAMATH_INLINE@@+ V + (1/2)B + IEM - EAX + UL
참고 문헌
1. '' retrieved on 19-02-12
2. H. Heinz and U. W. Suter Journal of Physical Chemistry B 2004, 108, 18341-18352.
동의어
본-하버 순환