본-하버 순환

본-하버 순환¹⁾은 반응 에너지를 분석하려는 방법으로서 1919년에 이 방법을 개발한 독일의 과학자 본(M. Born)과 하버(F. Haber)의 이름을 따서 붙였으며, 이는 파얀스(K. Fajans)에 의해 독립적으로 연구되기도 하였다. 본-하버 순환은 주로 1족이나 2족 금속과 할로젠 족 원소 또는 산소 등의 비금속 원소 사이의 반응으로부터 이온성 화합물이 형성되는 에너지 순환에 관한 것이다.

다른 방법으로는 직접 측정할 수 없는 격자 에너지를 계산하는 데에 본-하버 순환이 주로 사용된다. 여기서 에너지는 일반적인 개념으로써 부호를 고려하는 경우 엔탈피가 더 적합한 용어이다.

격자 엔탈피(lattice enthalpy)는 기체상 이온으로부터 이온성 화합물을 형성하는 발열 반응에서의 엔탈피인데, 때때로 이온성 화합물을 분해하여 기체상 이온으로 만드는 흡열 과정에 필요한 에너지로 정의하기도 한다. 본-하버 순환은 이 엔탈피를 계산하기 위하여 헤스 법칙(Hess's law)을 적용하는데, 원소로부터 기체상 이온을 만드는 데 필요한 엔탈피와 이온성 화합물의 생성 시 표준 엔탈피 변화를 비교한다.

원소로부터 기체 상태의 이온을 만드는 데 필요한 엔탈피의 계산은 사실 복잡한데, 그 이유는 그러한 이온을 만들기 위해서는 우선 원소를 기체상으로 만든 후 원자화하여야 하며 이를 다시 이온화하여야 하기 때문이다. 원소가 분자인 경우, 그 분자의 결합 해리 엔탈피(B, 결합 에너지 참조)를 고려해야 한다. 해리된 원자에서 1개 이상의 전자를 제거하는 데 연속해서 필요한 에너지(흡열 반응)는 순차적 이온화 에너지(ionization energy)의 합이다. 예를 들어, 2가의 마그네슘 이온(Mg²)을 형성하기 위해 필요한 에너지는 마그네슘으로부터 첫 번째 전자를 제거하는 데 요구되는 이온화 에너지(IE₁)와 1가의 마그네슘 이온으로부터 두 번째 전자를 제거하는 데 필요한 이온화 에너지(IE₂)의 합이다. 전자 친화도(electron enthalpy, EA)는 기체상의 중성 원자나 분자에 전자가 더해져 음이온을 형성하는 데 방출하는(흡수할 수도 있음) 에너지로 정의한다.

본-하버 순환은 특정 할로젠화 알칼리 금속염과 같은 이온성 고체에만 완전히 적용된다. 대부분 화합물은 화학 결합 및 격자 에너지에 공유성과 이온성을 모두 포함하고 있어, 확장된 본-하버 열역학 순환으로 표현해야 할 때도 있다.²⁾ 확장된 본-하버 순환은 극성 화합물의 전하나 극성을 예측하는 데 유용하다.

목차

안정한 상태의 리튬과 플루오린 원소로부터 플루오린화 리튬을 생성하는 데 대한 엔탈피는 아래 그림에서 5단계로 정리되어 있다.

리튬이 아닌 다른 금속이나, 플루오린이 아닌 다른 비금속에 대해서도 유사한 계산이 적용된다.

위의 단계별 에너지의 합은 리튬과 플루오린으로부터 플루오린화 리튬 고체를 형성하는 생성 엔탈피 값(@@NAMATH_INLINE@@\Delta H_{f}@@NAMATH_INLINE@@)과 같아야 한다.

@@NAMATH_DISPLAY@@\Delta H_{f} = V + \frac{1}{2}B + \mathit{IE}_{\mathrm M} - \mathit{EA}_{\mathrm X} + U_L@@NAMATH_DISPLAY@@

LiF(s)의 표준 생성 엔탈피 변화에 대한 본-하버 순환 (여기서 ΔH_latt는 U_L을 의미한다.) ()

위 식에서 생성 엔탈피와 5개의 에너지 값 중 4개의 값은 실험적으로 결정할 수 있다. 그러나 격자 에너지는 직접 측정할 수 없다. 따라서 격자 에너지는 본-하버 순환식에서 생성 엔탈피로부터 격자 에너지를 제외한 4개의 값을 뺌으로써 구할 수 있다.

'순환(cycle)'이라는 의미는 위의 예에 나타나 있듯이 플루오린화 리튬 고체로부터 시작하고 끝나는 순환 과정에서 전체 엔탈피 변화가 0이 되기 때문에 붙인 것이다.

0 = @@NAMATH_INLINE@@-\Delta H_{f}@@NAMATH_INLINE@@+ V + (1/2)B + IE_M - EA_X + U_L

1. '' retrieved on 19-02-12
2. H. Heinz and U. W. Suter Journal of Physical Chemistry B 2004, 108, 18341-18352.