클라페롱 식

클라페롱 ()

클라페롱 식(Clapeyron equation)은 상평형도에서 상공존 곡선의 기울기에 관한 식이다. 예를 들면, 일정한 온도 @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@와 압력 @@NAMATH_INLINE@@p@@NAMATH_INLINE@@에서 순물질의 두 상(phase) @@NAMATH_INLINE@@\alpha@@NAMATH_INLINE@@ 와 @@NAMATH_INLINE@@\beta@@NAMATH_INLINE@@ 사이의 클라페롱 식은 다음과 같다.¹⁾

@@NAMATH_DISPLAY@@\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta_{trs} H_m}{T \Delta_{trs} V_m}. @@NAMATH_DISPLAY@@

클라페롱 식과 유사한 식으로 기체상을 포함하는 상공존 곡선에 적용할 수 있는 클라우지우스-클라페롱 식(Clausius-Clapeyron equation)이 있다.두 식의 다른 점은 평형을 이루고 있는 상의 종류와 상관없이 적용할 수 있다는 점이다.

목차

루돌프 클라우지우스 ()

클라우지우스-클라페롱 식은 클라페롱 식의 특별한 경우로 상평형을 이루고 있는 상의 하나가 기체 상태일 때 적용할 수 있다. 즉, 클라페롱 식에 이상 기체 상태 방정식을 적용하면 다음과 같이 클라우지우스-클라페롱 식을 얻을 수 있다.

@@NAMATH_DISPLAY@@ \frac{dp}{dT} = \frac{\Delta_{vap}H_m}{T (RT/p)} \,\,\,\,\,\,\,\,\,@@NAMATH_DISPLAY@@또는 @@NAMATH_DISPLAY@@\,\,\,\,\,\,\,\,\, \frac{d \ln p}{dT} = \frac{\Delta_{vap}H_m}{RT^2}. @@NAMATH_DISPLAY@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@R@@NAMATH_INLINE@@은 기체 상수이고, @@NAMATH_INLINE@@ d\ln p = (1/p)dp@@NAMATH_INLINE@@ 관계식을 이용하였다. 이 식을 클라우지우스-클라페롱 식이라고 한다.

고체-액체 상평형은 일반적으로 용융 엔탈피 변화(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_{fus}H_m@@NAMATH_INLINE@@)와 고체-액체 몰부피 변화(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_{fus}V_m@@NAMATH_INLINE@@)가 크지 않으므로, 다음과 같이 압력 변화(@@NAMATH_INLINE@@\Delta p = p - p^*@@NAMATH_INLINE@@)에 따른 상평형 온도의 변화(@@NAMATH_INLINE@@\Delta T = T - T^*@@NAMATH_INLINE@@)를 근사식으로 얻을 수 있다.

@@NAMATH_DISPLAY@@\Delta p \approx \frac{\Delta_{fus}H_m}{T^* \Delta_{fus}V_m} \Delta T. @@NAMATH_DISPLAY@@

일반적으로 @@NAMATH_INLINE@@ \Delta_{fus} H_m @@NAMATH_INLINE@@는 양의 값을 가지므로 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_{fus} V_m @@NAMATH_INLINE@@의 부호에 따라 압력 변화에 따른 녹는점 변화를 예측할 수 있다. 대부분 물질은 녹으면서 부피가 조금 증가하므로 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_{fus} V_m @@NAMATH_INLINE@@는 일반적으로 작은 양의 값을 갖는다. 그러므로 이러한 물질에 압력을 가하면 녹는점이 약간 높아진다. 하지만 생명 현상에 필수적인 물의 경우 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_{fus} V_m @@NAMATH_INLINE@@이 음의 값을 가지므로 (즉, 물은 수소 결합으로 인해 녹으면서 부피가 감소한다), 압력을 가하면 물의 녹는점이 낮아진다. 예를 들면, 물의 녹는점(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_{fus}H_m^\circ = 6.008\text{ kJ/mol} @@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@\rho (\text{ice}) = 0.9167 \text{ g/cm}^3@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@\rho (\text{water}) = 0.9998\text{ g/cm}^3@@NAMATH_INLINE@@)을 위의 식에 적용하면 다음과 같은 물의 고체-액체 상공존 곡선에 관한 식을 얻을 수 있다.

@@NAMATH_DISPLAY@@p - p^* = -132.93 \text{(atm/K)}\times (T - T^*). @@NAMATH_DISPLAY@@즉, 물의 녹는점을 1℃ 낮추기 위해서는 약 133atm을 더 가해야 한다. 이 압력은 수심이 1km보다 깊은 물 속의 압력이다. 체중으로 스케이트 날에 압력을 가하여 이런 녹는점 변화를 일으킬 수는 없다. 스케이트를 탈 때 마찰력이 줄어드는 것은 압력으로 인해 얼음이 녹기 때문이 아니라 얼음 표면의 특이한 성질 때문이다. 이에 관해서는 자세한 연구들이 진행 중이다.

액체-기체 상평형에서의 클라우지우스-클라페롱 식으로부터 다음과 같은 액체-기체 상공존 곡선을 얻을 수 있다.¹⁾

@@NAMATH_DISPLAY@@p = p^* e^{-\chi}@@NAMATH_DISPLAY@@@@NAMATH_DISPLAY@@\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, \chi = \frac{\Delta_{vap}H}{R} \left( \frac{1}{T} - \frac{1}{T^*}\right). @@NAMATH_DISPLAY@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@\Delta_{vap} H@@NAMATH_INLINE@@는 항상 양의 값을 가지므로 온도가 높아지면 @@NAMATH_INLINE@@\chi@@NAMATH_INLINE@@가 0보다 작아지고, 기체와 평형 상태에 있는 액체의 압력(즉, 액체의 증기압) @@NAMATH_INLINE@@p@@NAMATH_INLINE@@은 항상 증가한다. 이 관계식을 이용하여 80℃에서 물의 증기압(@@NAMATH_INLINE@@\Delta_{vap} H^\circ = 40.7\text{ kJ/mol}@@NAMATH_INLINE@@)을 계산하면 @@NAMATH_INLINE@@p=0.743\text{ atm}@@NAMATH_INLINE@@이다. 하지만 80℃에서 실제 측정한 물의 증기압이 0.4675atm²⁾임을 감안하면 클로우지우스-클라페롱 식을 사용할 때 주의를 기울일 필요가 있다.

1. Atkins and de Paula, 'Physical Chemistry', 10th ed., Oxford University Press, 2014.
2. Lide, David R., ed. (2004). CRC Handbook of Chemistry and Physics, (85th ed.). CRC Press. pp. 6–8. ISBN 978-0-8493-0485-9.