반데르발스 상태 방정식

거시적 기체 상태는 네 가지 변수, 즉 온도(T), 압력(P), 부피(V), 몰 수(n)로 명확하게 기술할 수 있다. 이들 상태 변수 사이에는 상관 관계가 존재하며, 이를 기체 상태 방정식이라고 한다. 이상 기체 상태 방정식은 PV = nRT 이다. 여기서 R은 기체상수이다.

실제 기체의 상태 방정식에는 여러 가지가 있다. 특히 산업 현장에서 사용되는 기체의 고압 조건에 적용될 수 있는 실험식은 다양하다. 반데르발스 상태 방정식(van der Waals equation of state)은 1873년 반데르발스(Johannes Diderik van der Waals)가 기체 입자 사이의 인력과 반발력 개념을 사용하여 이상 기체 상태 방정식을 수정한 실제 기체에 대한 상태 방정식이며, 이 식은 상호작용을 하는 크기를 가진 입자로 이루어진 유체에 대한 상태 방정식으로 실제 기체의 행동을 근사적으로 잘 나타낸다.

목차

19세기 후반 네덜란드의 물리학자 반 데르 발스는 지금은 반데르발스 힘이라고 부르는 분자 사이의 인력에 관한 연구를 수행하였다. 반데르발스의 초기 관심사는 1857년 클라우시우스(Rudolf Clausius)가 열에 관해 쓴 논문에 영향을 받아 열역학 분야였다. 그는 맥스웰(James Clerk Maxwell), 볼츠만(Ludwig Boltzmann), 깁스(Willard Gibbs) 등의 저술에도 영향을 받았다.¹⁾

요하네스 반데르발스 ()

그는 1873년 네덜란드 라이덴 대학(University of Leiden)에서 리히케(Pieter Rijke) 교수의 지도로 박사 학위를 받았다. 학위 논문에서 기체 - 액체 상태의 변화와 임계 온도의 이유를 설명하였고, 이때 우리가 지금 반데르발스 상태 방정식이라고 부르는 식을 유도하였다.²⁾ 이상 기체 상태 방정식은 식은 기체 압력이 낮을수록, 온도가 높을수록 더 정확하다. 즉, 낮은 밀도의 기체를 기술하는 극한 법칙(limiting law)에 해당한다. 그에 비해서 반데르발스 상태 방정식은 기체가 자체 부피를 가진 입자로 구성되어 있고 입자 간 인력이 존재한다는 이론에 근거한 실제 기체의 상태 방정식이다. 반데르발스는 기체와 유체에 대한 상태 방정식 연구로 1910년 노벨 물리학상을 수상하였다.³⁾

기체 분자 운동론에서는 기체 분자가 용기의 벽과 충돌하면 압력이 나타나며, 이 벽을 향해 가는 분자는 주변 분자들과 인력이 작용하기 때문에 벽에 충돌하는 강도가 약화한다. 결과적으로 분자 사이에 인력이 작용하는 실제 기체는 이상 기체로 예상하는 것보다 압력이 낮게 나타나며, 반데르발스는 이 차이를 다음과 같이 표현하였다.

@@NAMATH_DISPLAY@@(P_{observed} + a n^2/V^2) = P_{ideal} @@NAMATH_DISPLAY@@

여기서 a는 기체 분자 사이의 인력을 나타내는 상수, n은 기체의 몰 수, V는 기체의 부피이다. 압력에 대한 보정 항(@@NAMATH_INLINE@@ a n^2/V^2 @@NAMATH_INLINE@@)은 실제 기체 분자들 사이의 인력이 분자 밀도의 제곱, 즉 @@NAMATH_INLINE@@ n^2/V^2 @@NAMATH_INLINE@@에 비례한다.

두 번째 보정이 필요한 부분은 기체 분자의 자체 부피에 관한 것이다. 이상 기체 상태 방정식에서 V는 기체 용기의 부피를 나타낸다. 이상 기체에서는 기체 분자 자체의 부피를 무시하였지만, 실제로 기체 분자는 작을지라도 부피를 가지고 있다. 따라서 이상 기체가 움직일 수 있는 용기의 부피는 (V - nb) 가 된다. 여기서 b는 기체 1몰이 차지하는 부피를 나타내는 상수이다.

압력과 부피에 대한 두 가지 보정을 고려하면 이상 기체 상태 방정식 @@NAMATH_INLINE@@P_{ideal} V_{ideal} = n R T@@NAMATH_INLINE@@은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

@@NAMATH_DISPLAY@@(P_{observed} + a n^2/V^2)(V - n b) = n R T@@NAMATH_DISPLAY@@

이 식을 실제 기체에 대한 반데르발스 상태 방정식, 혹은 반데르발스 식이라고 부른다. 특정 기체의 관찰된 P, V, T, n에 가장 잘 들어맞도록 반데르발스 상수 a, b는 실험적으로 결정하여 사용한다.

반데르발스 상태 방정식은 실제 기체에 대한 물리적인 의미를 고려하여 수학적으로 유도된 상태 방정식이지만, 기체의 거시적 거동을 매우 잘 설명한다. 반데르발스 상수 a는 기체 분자가 서로 얼마나 강하게 잡아당기는지를 나타내고, b는 분자의 크기 혹은 부피와 관계한다. 일반적으로 기체 분자나 원자가 크면 클수록 b도 크지만 여러 다른 요인들이 작용하기 때문에 b 값을 쉽게 예측할 수는 없다.

반데르발스 상태 방정식은 기체의 임계 값을 이론적으로 예측하는 데 도움을 주며, 실제 압력과 임계 압력(critical pressure), 실제 부피와 임계 부피, 실제 온도와 임계 온도의 비율, 즉 환산 변수(reduced variable)를 이용하여 임계점에서의 기체 거동도 잘 설명한다. 또 일정 온도에서 기체의 부피와 압력 사이의 관계를 그린 등온선도 실제 기체의 등온선과 액화까지 이해할 수 있도록 해준다는 점에서 의미가 크다.

1. 'J. D. Van der Waals, The equation of state for gases and liquids'. Nobel Lectures, Physics 1901-1921. Amsterdam: Elsevier Publishing Company. 1967. pp. 254–265.
2. van der Waals; J. D. (1873). Over de Continuiteit van den Gas- en Vloeistoftoestand. University of Leiden.
3.