대칭

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대칭(symmetry)은 점이나 선과 같은 특정 요소에 대해서 "균형"이나 "비례"가 맞춰져 있는 모양을 말한다. 어원이 되는 그리스어 symmetros는 "같다"는 뜻의 'syn'과 "크기"라는 뜻의 'metros'를 더해서 만들었다.¹⁾ 예를 들어, 플라톤의 입체(Platonic Solid)와 같은 정다면체는 모서리의 길이가 모두 같고, 개별 면의 넓이도 모두 같고, 맞닿은 면 사이의 각도도 모두 같기 때문에 대칭성이 높다.²⁾ 이처럼 물체의 내적인 기하학적 성질이 구조 전체에 걸쳐 일관되게 유지될 때 대칭적이라고 부른다.

높은 대칭성을 갖는 3차원 구조체의 대표적 예인 플라톤의 입체 다섯 가지 (출처:대한화학회).

실제로 대칭은 길이, 넓이, 각도와 같은 측정값에만 국한되지 않는 수학적 개념이다. 화학에서는 분자의 기하학적 구조, 또는 물질이 규칙적인 3차원 배열을 이루는 결정을 표현하기 위해 대칭의 개념을 쓴다. 대칭성을 이용할 경우, 분자의 전자 구조, 반응의 선택성, 분광학적 특성 등 복잡한 화학 문제를 단순화시켜 직관적으로 설명할 수 있다. 군론(group theory)이라는 수학적 방법론을 이용하면, 분자 대칭(molecular symmetry)이나 결정학적 대칭(crystallographic symmetry)을 체계적으로 이해할 수 있다.

대칭이라는 개념을 이해하기 위해서, 아래와 같은 정육각형 물체를 살펴보자. 육각형이 누워 있는 평면에 수직이면서 중심을 통과하는 가상의 직선을 기준으로 360˚/6 = 60˚만큼 회전(rotation)시키면 원래 육각형의 모양과 구별할 수 없다. 육각형이 누워 있는 평면에 수직이면서, 육각형을 절반으로 나누는 평면을 기준으로 육각형을 반사(reflection)해도 처음 육각형과 차이를 알 수 없는 모양을 얻는다. 육각형의 중심을 기준으로 마주 보는 한 쌍의 꼭짓점을 반전(inversion) 시켜 서로 위치를 맞바꾸어도 처음 육각형의 모양과 구별할 수 없다.

정육각형의 회전, 반사, 반전 대칭 조작 (출처:대한화학회).

이처럼 점, 선, 면을 기준으로 위치를 옮긴 행동의 결과물이 처음 상태와 구별할 수 없을 때, 즉, 동등한 모양이 얻어졌을 때, 그러한 행동을 대칭 조작(symmetry operation)이라고 한다.³⁾ 만일 육각형의 각 꼭짓점마다 번호를 매겨 두었다면 대칭 조작을 통해 처음과 다른(nonidentical) 상태로 변환되었음을 알 수 있다. 다시 말해서, 대칭 조작을 통해 얻은 육각형은 처음과 같지 않지만 서로 구별할 수 없는(indistinguishable) 동등한(equivalent) 상태가 된다. 대칭 조작이 이루어지는 점(= 반전 중심, inversion center), 선(= 회전축, rotational axis), 면(= 거울면, mirror plane; 반사면, reflection plane; 대칭면, plane of symmetry)과 같은 기하학적 기준을 대칭 요소(symmetry element)라고 부른다.

같은 크기의 정육각형 두 개를 엇갈리게 겹쳐서 수직으로 쌓은 아래 모양을 살펴보자. 샌드위치 모양의 중심에 수직인 가상의 축을 세우고 30˚만큼 회전시키면, 처음과 구별할 수 있는, 즉 동등하지 않은 상태가 된다. 따라서 이 물체에 대한 30˚ 회전은 대칭 조작이 아니다. 하지만, 여기서 멈추지 않고, 두 정육각형에 평행하면서 그 사이를 정확히 반으로 나누는 가상의 면에 대해서 전체를 반사하면 이제는 처음과 구별할 수 없는 모양이 얻어진다.

정육각형 두 개를 엇갈리게 쌓은 입체의 반사회전 조작. 회전과 반사의 순서를 바꾸어도 그 결과는 같다. 또한, 여기서 반사회전을 이루는 회전 조작과 반사 조작에 해당하는 대칭 요소, 즉 30도 회전축과 거울면은 존재하지 않는다는 점에 유의하자 (출처:대한화학회).

얼핏 보아서는 엇갈려 쌓은 정육각형 두 개의 조합을 60˚만큼 회전시켜서 얻은 모양과 같다고 생각할 수 있지만, 위와 같이 꼭짓점에 기호를 매겨 위치의 변화를 따라가 보면, 단순한 회전과는 다른 대칭 조작임을 알 수 있다. 이처럼 회전-반사가 연계된 대칭 조작을 반사 회전(improper rotation; rotoreflection; rotary reflection; rotoinversion)이라고 부른다. 30도 회전축이나 물체의 가운데를 가르는 거울면이 따로 존재하지 않더라도, 30도 반사 회전축(improper rotational axis)은 존재할 수 있다는 점에 유의하자. 즉, 반사 회전축은 회전축과는 다른 대칭 요소이다. 회전축, 거울면, 반전 중심, 반사 회전축 등 물체가 갖는 대칭 요소의 개수가 많을수록 '대칭성이 높다', 또는 '더 대칭적이다'고 표현한다.

대칭 요소와 대칭 조작을 설명하기 위해 위에서 사용한 정육각형은 벤젠(@@NAMATH_INLINE@@\ce{ C6H6 }@@NAMATH_INLINE@@) 분자와 같은 대칭 요소를 갖는다. 두 개의 정육각형을 엇갈려 쌓은 입체는 샌드위치 분자인 비스(벤젠)크롬(@@NAMATH_INLINE@@\ce{ (C6H6)2Cr }@@NAMATH_INLINE@@)과 같은 대칭 요소를 갖는다. 벤젠의 수소 원자 가운데 일부를 염소 원자로 치환해서 만든 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ C_6 H_{n} Cl_{6-n} }@@NAMATH_INLINE@@ 계열 분자를 살펴보면 벤젠이 갖고 있던 대칭 요소 가운데 일부가 없어졌음을 알 수 있다. 또한 파라(para)-다이클로로벤젠과 메타(meta)-다이클로로벤젠은 화학적 조성은 같지만, 갖고 있는 대칭 요소가 다르다. 이처럼 같은 육각형 단위 구조를 갖더라도 치환체의 개수와 위치에 따라 분자의 대칭성이 낮아질 수 있다. 반대로 단위 구조의 3차원 배치를 잘 조절하면 대칭성이 높아질 수도 있다. 예를 들어 벤젠 고리의 육각형 구조가 텔스타 축구공처럼 연결된 버크민스터풀러렌(buckminsterfullerene, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ C_{60} }@@NAMATH_INLINE@@) 분자⁴⁾는 정육각형보다 더 많은 대칭 요소를 지닌다.

육각 고리를 포함하는 다양한 화합물의 구조 (출처:대한화학회).

회전의 중심축 역할을 하는 대칭 요소를 회전축(혹은 단순 회전축, proper axis)이라고 하며, 이 축을 중심으로 특정 각도만큼 물체를 회전시키는 대칭 조작을 회전(혹은 단순 회전, proper rotation)이라고 한다. 회전축을 중심으로 @@NAMATH_INLINE@@ \frac{360^\circ}{n} @@NAMATH_INLINE@@만큼 회전시켰을 때 원래 모양과 구별할 수 없는 가장 큰 정수 n을 회전축의 차수(order)라고 하며, 그 회전축을 @@NAMATH_INLINE@@ C_n @@NAMATH_INLINE@@ 기호로 표기한다. 벤젠의 중심에 수직한 회전축은 @@NAMATH_INLINE@@ C_6 @@NAMATH_INLINE@@축에 해당한다. @@NAMATH_INLINE@@ C_n @@NAMATH_INLINE@@축을 갖는 물체는 'n중 대칭(n-fold symmetry)을 갖는다'고 표현한다. 따라서, 위 그림에 나오는 벤젠은 6중 대칭인 분자이다.

@@NAMATH_INLINE@@ C_n @@NAMATH_INLINE@@ 축을 이용해서 @@NAMATH_INLINE@@ \frac{360^\circ}{n} @@NAMATH_INLINE@@만큼 회전하는 대칭 조작도 @@NAMATH_INLINE@@ C_n @@NAMATH_INLINE@@ 기호로 표시한다. @@NAMATH_INLINE@@ C_n @@NAMATH_INLINE@@ 조작을 여러 번 반복해도 여전히 원래 모양과 구별할 수 없는 형태가 얻어진다. 일종의 연산으로 생각한다면, m = 1, 2, ... n-1일 때, @@NAMATH_INLINE@@ C_n @@NAMATH_INLINE@@ 회전을 m번 반복 실시한 @@NAMATH_INLINE@@ C_n^m @@NAMATH_INLINE@@은 @@NAMATH_INLINE@@ \frac{360^\circ m}{n} @@NAMATH_INLINE@@만큼 회전시킨 독립적인 대칭 조작이다. m = n일 경우 처음과 동일한(= identical) 상태가 얻어진다. 모든 것이 제자리에 있는, 혹은 제자리로 다시 돌아온 대칭 조작을 @@NAMATH_INLINE@@ E @@NAMATH_INLINE@@(= identity)라고 쓰기 때문에, @@NAMATH_INLINE@@ C_n\!^n = E @@NAMATH_INLINE@@가 된다.

벤젠 분자에 적용해 보면, @@NAMATH_INLINE@@ C_6 @@NAMATH_INLINE@@ 축을 이용해서 @@NAMATH_INLINE@@ C_6 @@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@ C_6^2 @@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@ C_6^3 @@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@ C_6^4 @@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@ C_6^5 @@NAMATH_INLINE@@. @@NAMATH_INLINE@@ C_6^6 @@NAMATH_INLINE@@의 대칭 조작을 할 수 있다. @@NAMATH_INLINE@@ C_6^2 @@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@ C_6^4 @@NAMATH_INLINE@@ 대칭 조작은 120˚와 240˚의 회전이므로, @@NAMATH_INLINE@@ C_3 @@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@ C_3^2 @@NAMATH_INLINE@@ 대칭 조작에 각각 해당한다. 따라서, 벤젠 분자의 @@NAMATH_INLINE@@ C_6 @@NAMATH_INLINE@@축은 @@NAMATH_INLINE@@ C_3 @@NAMATH_INLINE@@축이기도 하다. 또한 180˚를 회전하는 @@NAMATH_INLINE@@ C_6^3 @@NAMATH_INLINE@@ 대칭 조작은 @@NAMATH_INLINE@@ C_2 @@NAMATH_INLINE@@ 대칭 조작과 같기 때문에, @@NAMATH_INLINE@@ C_6 @@NAMATH_INLINE@@축은 @@NAMATH_INLINE@@ C_2 @@NAMATH_INLINE@@축이기도 하다. 이처럼 하나의 회전축을 이용해서 다양한 회전 조작을 할 수 있지만, @@NAMATH_INLINE@@ C_n @@NAMATH_INLINE@@ 가운데 가장 큰 정수 n을 회전축의 차수로 선택하기 때문에 6중 대칭축이라고 부르는 것이다.

@@NAMATH_INLINE@@ C_6^6 @@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@ C_3^3 @@NAMATH_INLINE@@, 그리고 @@NAMATH_INLINE@@ C_2^2 @@NAMATH_INLINE@@은 모두 @@NAMATH_INLINE@@ E @@NAMATH_INLINE@@ 대칭 조작에 해당한다.

아래 그림에 보인 것처럼, 벤젠에는 @@NAMATH_INLINE@@ C_6 @@NAMATH_INLINE@@축에 직교하면서 분자 평면에 놓인 여섯 개의 @@NAMATH_INLINE@@ C_2 @@NAMATH_INLINE@@ 축이 있다. 이 가운데 세 개의 @@NAMATH_INLINE@@ C_2 @@NAMATH_INLINE@@ 축은 서로 마주 보는 탄소 원자쌍을 관통하며, 나머지 세 개의 @@NAMATH_INLINE@@ C_2 @@NAMATH_INLINE@@ 축은 서로 마주보는 두 변을 가로지르며 이등분한다. 하나의 분자에 여러 개의 @@NAMATH_INLINE@@ C_n @@NAMATH_INLINE@@ 축이 있으면 n 값이 가장 큰 @@NAMATH_INLINE@@ C_n @@NAMATH_INLINE@@축을 주축(principal axis)이라고 부른다. 따라서, 벤젠의 주축은 분자 평면에 수직이면서 중심을 지나는 6중 회전축이다.

벤젠의 분자 평면에 놓여 있는 여섯 개의 @@NAMATH_INLINE@@ C_2 @@NAMATH_INLINE@@ 회전축 (출처:대한화학회).

벤젠 고리 두 개가 맞붙어 있는 모양인 나프탈렌(naphthalene, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ C10H8 }@@NAMATH_INLINE@@) 분자에서 가장 높은 차수의 회전축은 @@NAMATH_INLINE@@ C_2 @@NAMATH_INLINE@@축이다. 아래 그림처럼 나프탈렌에는 세 개의 @@NAMATH_INLINE@@ C_2 @@NAMATH_INLINE@@축이 있기 때문에 n 값이 가장 큰 축이 주축이 된다는 규칙을 단순히 적용하기 어렵다. 이런 경우에는 가장 많은 개수의 원자를 포함하고 있는 면(즉, 여기서는 분자 평면)에 수직인 축을 주축으로 보통 간주한다.

나프탈렌 분자에 있는 세 개의 2중 대칭축을 편의상 @@NAMATH_INLINE@@ C_2 @@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@ C_2^\prime @@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@ C_2^{\prime\prime} @@NAMATH_INLINE@@ 으로 표시했다. 분자 평면에 수직인 @@NAMATH_INLINE@@ C_2 @@NAMATH_INLINE@@축이 주축이 된다 (출처:대한화학회).

특정한 면에 대해서 물체의 상하 혹은 좌우를 서로 바꾸는 대칭 조작은 마치 거울에 반사하는 것과 같다. 반사의 기준이 되는 면을 거울면, 반사면, 또는 대칭면이라고 부른다. 벤젠과 같은 평면 분자의 경우 분자 평면 자체가 거울면이 된다. 또한, 벤젠에는 위의 그림에 보인 것과 같은 @@NAMATH_INLINE@@ C_2 @@NAMATH_INLINE@@축을 포함하면서 분자 평면에 수직인 거울면도 있다 (아래 그림 참조).

거울면과 반사 대칭 조작은 모두 @@NAMATH_INLINE@@ \sigma @@NAMATH_INLINE@@ 기호를 써서 표시한다. 아래 그림처럼, 하나의 분자에 여러 개의 거울면이 있으면 주축에 수직인 거울면을 @@NAMATH_INLINE@@ \sigma_h @@NAMATH_INLINE@@로 표기한다. 여기서 h는 수평(horizontal)이라는 뜻이다. 주축을 포함하는 거울면은 수직(vertical)을 표현하는 v를 써서 @@NAMATH_INLINE@@ \sigma_v @@NAMATH_INLINE@@라고 하는데, 이런 거울면이 여러 개 있을 경우에는 프라임(')을 붙이거나, @@NAMATH_INLINE@@ \sigma_d @@NAMATH_INLINE@@라는 기호로 좀 더 세분화하기도 한다. 반사를 m번 반복한다면, m이 짝수일 경우 @@NAMATH_INLINE@@ \sigma^m = E @@NAMATH_INLINE@@, m이 홀수이면 @@NAMATH_INLINE@@ \sigma^m = \sigma @@NAMATH_INLINE@@가 된다.

벤젠과 같은 정육각형 모양에서 찾을 수 있는 여러 가지 거울면 (출처:대한화학회).

주어진 물체의 모든 요소를 공간상의 한 점을 기준으로 같은 거리만큼 반대편으로 옮긴 후 원래 모양과 구별할 수 없을 때, 그 점을 반전 중심이라고 부르며, @@NAMATH_INLINE@@ i @@NAMATH_INLINE@@로 표시한다. 반전 대칭 조작도 기호 @@NAMATH_INLINE@@ i @@NAMATH_INLINE@@로 표현한다. 반전 중심이 원점이라면 @@NAMATH_INLINE@@ i @@NAMATH_INLINE@@ 대칭 조작을 통해 @@NAMATH_INLINE@@ (x, y, z) @@NAMATH_INLINE@@는 @@NAMATH_INLINE@@ (-x, -y, -z) @@NAMATH_INLINE@@로 옮겨진다. 반전하는 횟수인 m이 짝수일 때는 @@NAMATH_INLINE@@ i^m = E @@NAMATH_INLINE@@, 홀수일 때는 @@NAMATH_INLINE@@ i^m = i @@NAMATH_INLINE@@가 된다.

화학식이 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ AX_{n} }@@NAMATH_INLINE@@인 분자가 반전 중심을 갖기 위해서는 원소 A가 중심에 있어야 하고, n은 짝수가 되어야 한다. 간단한 화합물로 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ XeF4 }@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ [PtCl4]^{2-} }@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ SF6 }@@NAMATH_INLINE@@ 등을 예로 들 수 있다. 사각평면 구조 착화합물 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ ML_4 }@@NAMATH_INLINE@@나 팔면체 구조 착화합물 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ ML_6 }@@NAMATH_INLINE@@의 리간드가 할로겐과 같은 단원자이거나, 빠른 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ M-L }@@NAMATH_INLINE@@ 결합 회전을 해서 평균적으로 구나 원뿔 모양을 갖는다고 간주하면 금속 중심 자리가 @@NAMATH_INLINE@@ i @@NAMATH_INLINE@@에 해당한다.

반사 회전은 단순 회전과 그 회전축에 수직인 평면에 대한 반사의 두 단계로 이루어지는 대칭 조작으로서, 기호로는 @@NAMATH_INLINE@@ S_n @@NAMATH_INLINE@@으로 표현한다. @@NAMATH_INLINE@@ \frac{360^\circ}{n} @@NAMATH_INLINE@@만큼 회전 후 반사한다는 의미이다. 반사 회전이 일어나는 반사 회전축을 표시할 때도 @@NAMATH_INLINE@@ S_n @@NAMATH_INLINE@@ 기호를 쓴다. 회전-반사의 순서를 따르든 반사-회전의 순서를 따르든 그 결과는 같다.

단순 회전축 @@NAMATH_INLINE@@ C_n @@NAMATH_INLINE@@과 그에 수직인 거울면 @@NAMATH_INLINE@@ \sigma @@NAMATH_INLINE@@이 각각 독립적으로 존재한다면, 반사 회전축 @@NAMATH_INLINE@@ S_n @@NAMATH_INLINE@@도 당연히 존재한다. 예를 들어, 벤젠 분자의 경우 주축인 @@NAMATH_INLINE@@ C_6 @@NAMATH_INLINE@@축은 @@NAMATH_INLINE@@ S_6 @@NAMATH_INLINE@@축이기도 하다. 하지만, @@NAMATH_INLINE@@ C_n @@NAMATH_INLINE@@과 @@NAMATH_INLINE@@ \sigma_h @@NAMATH_INLINE@@이 따로 없더라도, @@NAMATH_INLINE@@ S_n @@NAMATH_INLINE@@축은 존재할 수 있다. 위에서 예로 든 샌드위치 모양 분자인 비스(벤젠)크롬의 경우 주축은 @@NAMATH_INLINE@@ C_6 @@NAMATH_INLINE@@축인 동시에 @@NAMATH_INLINE@@ S_{12} @@NAMATH_INLINE@@축이기도 하다. 하지만, 이 축은 @@NAMATH_INLINE@@ C_{12} @@NAMATH_INLINE@@축이 아니며, 이 축에 수직인 거울면도 없다. 아래 그림처럼, 벤젠 고리를 살짝 돌려, 주축에서 내려다보았을 때 두 개의 육각 고리가 정확히 겹치는 형태(conformation)으로 비스(벤젠)크롬의 구조를 바꾸면 @@NAMATH_INLINE@@ S_{12} @@NAMATH_INLINE@@축은 없어지고, @@NAMATH_INLINE@@ S_6 @@NAMATH_INLINE@@축이 생긴다. 그 결과 벤젠과 같은 대칭성을 갖게 된다.

금속-리간드 결합의 회전을 통해서 비스(벤젠)크롬이 가질 수 있는 두 가지 형태: 왼쪽은 엇갈린(staggered) 형태, 오른쪽은 가려진(eclipsed) 형태 (출처:대한화학회).

반사 회전은 가장 비직관적으로 보이지만, 실제로는 가장 근본적인 대칭 조작이다. @@NAMATH_INLINE@@ S_1 @@NAMATH_INLINE@@은 360˚ 회전 후(즉, 제자리로 돌아온 후) 반사하는 대칭 조작이므로 @@NAMATH_INLINE@@ \sigma @@NAMATH_INLINE@@와 같다. @@NAMATH_INLINE@@ S_2 @@NAMATH_INLINE@@은 180˚ 회전한 다음 반사하는 대칭 조작이므로 반전인 @@NAMATH_INLINE@@ i @@NAMATH_INLINE@@와 같다. 따라서, 기하학적 물체의 모든 대칭 요소는 @@NAMATH_INLINE@@ C_n @@NAMATH_INLINE@@과 @@NAMATH_INLINE@@ S_n @@NAMATH_INLINE@@만으로 표현할 수 있다.

모든 물체에는 대칭 요소가 있으며, 대칭 요소에 대해 대칭 조작을 할 수 있다. 개별 물체마다 고유한 대칭 조작의 집합을 갖는데, 이 집합은 수학적 개념인 군(group)의 성질을 따른다. 분자가 갖는 모든 대칭 요소는 적어도 하나의 점은 반드시 공유해야 하므로 특별히 점군(point group)이라고 부른다.

예를 들어, 원자의 조성이나 구조 면에서는 아주 다르지만, 아래 그림의 왼쪽부터 제시한 물, 메타-다이클로로벤젠, 철 착화합물은 @@NAMATH_INLINE@@ E, C_2, \sigma_v, \sigma_v^\prime @@NAMATH_INLINE@@, 이렇게 네 개의 대칭 조작만을 갖는다는 점에서 공통된 성질이 있다. 따라서 이들은 '같은 점군에 속한다', 또는 '같은 점군 대칭성(point group symmetry)을 갖는다'고 한다. 개별 분자를 특정 점군으로 분류하는 체계적인 방법이 있으며, 아래 그림에 보인 분자는 모두 @@NAMATH_INLINE@@ C_{2v} @@NAMATH_INLINE@@ 점군에 속한다.

원자 조성과 구조는 다르지만 대칭성 면에서는 같은 대칭 요소의 조합을 갖는 분자들 (출처:대한화학회).

개별 분자가 갖는 고유한 대칭 요소의 조합을 이용하면, 화학 조성과 구조는 다르더라도 대칭성 면에서는 유사한 묶음(즉 점군)으로 분류할 수 있다. 또한, 대칭성을 이용하면 원자에서 분자가 만들어지는 원리, 특정한 원자의 조합이 선호하는 3차원 구조, 분자 사이의 화학 반응의 메커니즘과 선택성, 분자의 분광학적 특성 등 다양한 화학 문제를 복잡한 계산 없이 풀고 직관적으로 설명할 수 있다.

1. Du Sautoy, M. 'SYMMETRY: A Journey into the Patterns of Nature', Harper Perennial, 2008.
2. 정다면체
3. F.A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, 3rd ed. John Wiley & Sons
4. , 위키백과.