세라믹안료

요약 무기안료의 하나로 도자기·유리·법랑 등에 쓰이는 착색제이며 높은 온도로 소성해서 색을 나타낸 것인데 주로 금속 산화물이 쓰이지만 이를 융제, 유약, 소지 등과 섞어서 쓰기도 한다. 이들의 색은 섞는 물질에 따라 변하기도 하고, 소성 온도나 불꽃의 성질에 따라서도 변하는 경우가 있다. 색깔에 따라 검은색, 회색, 노란색, 다갈색, 녹색, 청색, 분홍색으로 구별된다.

일반 안료는 물·기름에 녹지 않는 흰색 또는 유색의 가루로 유기안료와 무기안료로 나눈다. 이 중에서 세라믹안료는 무기안료에 속한다. 유약의 착색방법에는 여러 가지가 있는데 간단한 방법으로는 유약에 철·코발트·망가니즈·니켈·구리 등과 같은 전이원소의 산화물 또는 탄산염을 첨가해서 착색시킨다. 이들 첨가물은 높은 온도에서 유약과 반응해서 용해하여 발색한다. 그래서 이들을 발색제 또는 정색제라고도 한다. 색깔에 따른 세라믹안료에는 다음과 같은 것들이 있다.

검은색

(Cr, Fe)₂O₃인 α-Al₂O₃형 고용체도 있으나, 고온용으로는 (Co, Ni)O-(Cr, Fe)₂O₃계 스피넬이 적합하다. 산화코발트 CoO, 산화니켈 NiO, 산화크로뮴(Ⅲ) Cr₂O₃, 산화철(Ⅲ) Fe₂O₃ 등의 산화물을 배합해서 1,200~1,300℃로 소성한다. 좋은 색조를 띠는 검은색을 얻기 위해서는 Ni²⁺가 필요하다.

회색

① 안티모니-주석 회색: 산화주석(Ⅲ) SnO₂에 안티모니가 고용된 것이다. 산화주석(Ⅲ)에 소량의 삼산화이안티모니 Sb₂O₃를 배합해서 1,300℃로 소성한다. 이는 푸른색을 띤 회색인데 색조를 회색 쪽으로 하려면 오산화바나듐 V₂O₅를 첨가한다.

② 지르콘 회색: 규산지르코늄 ZrSiO₄에 코발트와 니켈이 고용된 것이다. 산화지르코늄 ZrO₂와 이산화규소 SiO₂에 산화코발트, 산화니켈 또는 탄산염을 배합하고 다시 2~3종의 광화제를 첨가하여 900℃로 소성한다. 산화지르코늄과 이산화규소만으로 규산지르코늄을 합성하려면 1,500~1,600℃의 고온이 필요하나, 플루오린화나트륨 NaF, 염화나트륨 NaCl, 그 외의 광화제를 2~3종 병용하면 1,000℃ 정도 가열해도 규산지르코늄을 만들 수 있다. 이것은 다른 지르콘계 안료에서도 응용된다.

노란색

① 안티모니 노란색: 2PbO-Sb₂O₅의 파이로크로아형 격자에 산화알루미늄 Al₂O₃, 산화철(Ⅲ), 산화주석(Ⅲ) 등을 고용시킨 것이다. 질산납 Pb(NO₃)₂ 또는 산화납(Ⅱ) PbO와 오산화이안티모니 Sb₂O₅에 수산화알루미늄 Al(OH)₃, 산화철(Ⅲ), 산화주석(Ⅲ) 등을 배합해서 1,000~1,100℃로 소성한다.

② 바나듐-주석 노란색: 산화주석(Ⅲ)에 바나듐이 고용된 것이다. 산화주석(Ⅲ)에 메타바나듐산암모늄 NH₄VO₃를 소량 배합해서 1,300℃로 소성한다. 이외에 (Sn, Ti)O₂에 바나듐을 고용시켜서 색조를 조정한다.

③ 바나듐-지르코늄 노란색: 산화지르코늄에 바나듐이 고용된 것이다. 산화지르코늄에 오산화바나듐 또는 메타바나듐산암모늄을 소량 배합해서 1,300℃로 소성한다. 위의 산화주석(Ⅲ)-오산화바나듐 노란색보다 둔하지만 값이 싸기 때문에 타일에 많이 쓰인다. ZrO₂-Y₂O₃-V₂O₅는 단결정 산화지르코늄이 생기는 조성 범위 내에서 산화이트륨 Y₂O₃를 고용시키고 다시 바나듐도 고용시킨 것으로 색조는 약간 오렌지색을 띤다. ZrO₂-TiO₂-V₂O₅-In₂O₃도 같은 것으로 (Zr, Ti)O₂에 바나듐, 인듐을 고용시킨 것이다.

④ 프라세오디뮴 노란색: 규산지르코늄에 프라세오디뮴을 고용시킨 것이다. 산화지르코늄, 이산화규소, 산화프라세오디뮴 Pr₆O₁₁에 플루오린화나트륨, (NH₄)₂MoO₄ 등의 광화제를 3~4종 배합해서 900 ℃로 소성한다.

⑤ 크로뮴-타이타늄 노란색: 산화타이타늄 TiO₂에 CrSbO₄ 또는 Cr₂WO₆가 고용된 것이다. 산화타이타늄 TiO₂에 오산화안티모니, 다이크로뮴산칼륨 K₂Cr₂O₇ 또는 텅스텐산나트륨 Na₂WO₄, 크로뮴산납 PbCrO₄ 등을 배합해서 1,300℃로 소성한다.

⑥ 지르콘-카드뮴 노란색: 규산지르코늄 속에 황화카드뮴 CdS 또는 (Cd, Zn)S를 넣은 것이다. 바꾸어 말하면, 황화카드뮴 Cds 또는 (Cd, Zn)S를 규산지르코늄으로 코팅한 것이다. 산화지르코늄, 이산화규소, 탄산카드뮴 CdCO₃, 황, 황산나트륨 Na₂SO₄, 산화아연 ZnO, 플루오린화리튬 LiF 등을 습식으로 혼합하고 1,000℃로 소성한 다음 규산지르코늄 속에 들어가지 않은 황화카드뮴, (Cd, Zn)S를 질산과 같은 산으로 녹여 낸다. 이때 황화카드뮴, (Cd, Zn)S의생성이 규산지르코늄 생성보다 낮은 온도에서 완료하고, 또 코팅되는 것이 황화물, 코팅하는 것이 규산염인 것과 같이 아주 이질적인 것이기 때문에 황화카드뮴이나 (Cd,Zn)S의 생성과 규산지르코늄 생성이 서로 무관하게 또 부수적인 반응없이 진행된다. 이런 것이 지르코늄-규소-카드뮴-(아연)-황계 안료의 조제를 가능하게 한다.

다갈색

① Zn-Al-Cr-Fe계:이 계의 스피넬인 ZnO·(Al, Cr, Fe)₂O₃는 색조가 다양한데 Al³+, Cr³+, Fe³+의 함량에 따라 노란색·붉은색·검은색을 띤 다갈색을 나타낸다. Zn-Cr-Fe계, 즉 ZnO·(Cr, Fe)₂O₃도 이와 같다. 각 산화물을 배합해서 1,200~1,300℃로 소성한다.

② Zr-Si-Pr-Fe계: Zr-Si-Pr계인 프라세오디뮴 노란색과 Zr-Si-Fe계인 새먼 핑크를 혼합한 것으로 두 성분의 중간색을 다양하게 나타낼 수 있다.

③ Zr-Ti-Fe-V계:(Zr, Ti)O₂계의 산화지르코늄형 단사정 모격자에 바나듐과 철을 고용시킨 것이다. 각 산화물을 배합한 다음 1,200~1,300℃로 소성한다.

녹색

① 피콕:(Co, Zn)O·(Al, Cr)₂O₃의 스피넬 고용체이다. 산화코발트, 산화아연, 산화크로뮴, 수산화알루미늄 등을 배합해서 1,300℃로 소성한다. 산화코발트와 산화아연의 비를 일정하게 해놓고 Al^3＋ → Cr^3＋의 치환량을 늘림에 따라 푸른색에서 청록색으로 변하며 유약에 대해서 안정해진다.

② 빅토리아 그린:우바로바이트인 3CaO-Cr₂O₃·3SiO₂로 되어 있다. 몰비로 산화칼슘:산화크로뮴:이산화규소＝3:1:3이 되도록 이산화규소, 탄산칼슘, 다이크로뮴산칼륨 혹은 산화크로뮴을 배합하고 다시 염화칼슘, 플루오린화칼슘 CaF₂, 플루오린화리튬 LiF를 약간 첨가해서 1,150~1,200℃로 소성한다.

③ 크로뮴-알루미나 그린:(Al, Cr)₂O₃의 α-산화알루미늄형 고용체이다. 수산화알루미늄과 산화크로뮴을 배합하되, 몰비로 산화알루미늄:산화크로뮴=1:1~1:5로 한다. 소성온도는 1,300℃이다.

푸른색

① 코발트 블루:CoO-nAl₂O₃ 또는 (Co, Zn)O-nAl₂O₃의 스피넬이며 n은 대략 2이다. 산화코발트, 산화아연, 수산화알루미늄 등을 배합해서 1,200℃로 소성한다.

② Co-Zn-Si계:2(Co, Zn)O·SiO₂ 울레마이트형 고용체이다. 2ZnO·SiO₂의 Zn²⁺를 약 25% Co²⁺로 치환되게 산화코발트, 산화아연, 이산화규소 등을 배합해서 1,200℃로 소성한다.

③ 터퀴스블루: 규산지르코늄에 바나듐이 고용된 것이다. 산화지르코늄, 이산화규소, NH₄VO₃ 또는 V₂O₅ 그리고 광화제로 플루오린화나트륨, 염화나트륨 같은 것을 배합해서 900℃로 소성한다.

분홍색

① 망가니즈핑크: α-산화알루미늄에 망가니즈, 인이 고용된 것이다. MnHPO₄와 수산화알루미늄을 배합해서 1,200~1,300℃로 소성한다.

② 크로뮴-알루미나 핑크: ZnO·(Al, Cr)₂O₃의 스피넬이다. ZnO·Al₂O₃의 산화알루미늄을 20몰% 정도 산화크로뮴으로 치환되도록 산화아연, 산화크로뮴, 수산화알루미늄 등을 배합해서 1,300℃로 소성한다. 산화아연, 산화알루미늄이 많은 유약에서 분홍색을 나타낸다.

③ 크로뮴-주석 핑크: 산화칼슘, 산화주석, 이산화규소에 크로뮴이 고용된 것이다. 몰비로 산화칼슘:산화주석:이산화규소＝1:1:1이 되도록 탄산칼슘, 산화주석, 이산화규소를 배합하고, 발색 성분으로 다이크로뮴산칼륨과 같은 크로뮴 화합물과 광화제로 Na₂B₄O₇, 삼산화이붕소 B₂O₃ 등을 첨가해서 1,200℃로 소성한다.

④ 새먼 핑크: 규산지르코늄에 철이 고용된 것이다. 산화지르코늄, 이산화규소, FeSO₄·H₂O, 염화철과 광화제로 플루오린화나트륨, 염화나트륨, 질산나트륨 등을 배합해서 900℃로 소성한다. 삼산화이붕소가 많은 유약에는 맞지 않는다.

⑤ 크로뮴-주석 라이락: CaO·SnO₂·SiO₂에 크로뮴과 코발트가 고용된 것이다. 코발트는 염기성 탄산코발트로 공급한다. 1,200℃로 소성한다.

⑥ 파이어 레드: 규산지르코늄으로 Cd(S, Se)인 카드뮴 적색을 코팅한 것이다. 산화지르코늄, 이산화규소, 탄산카드뮴, 황, 셀레늄, 플루오린화리튬 등을 배합해서 900℃로 소성한다. 과잉의 Cd(S, Se) 같은 것은 질산으로 녹여 낸다.