결정구조해석

요약 X선 ·중성자선(中性子線) 또는 전자선(電子線)의 회절(回折)을 이용하여 결정 내의 원자배열 ·열진동 ·전자밀도분포 등을 알아보는 과정이다. 얻어낸 회절상을 라우에 대칭과 규칙적 소멸성을 이용해 결정구조를 얻는다.

이 중 X선해석은 물질의 구조결정에 가장 유력한 방법의 하나로 많이 사용하고 있다. 중성자선, 전자선에 의한 결정해석은 여러 실험적 어려움에도 불구하고 자기적(磁氣的) 구조연구 등에 응용되고 있다. 일반적으로 공간군(空間群)은 단결정의 X선반사를 바이센베르크의 X선카메라, 프리세션카메라 등으로 촬영하거나 X선회절계로 기록하여 반사각도에서 단위격자의 크기와 형상을 라우에 대칭과 규칙적 소멸로부터 결정한다. 결정을 구성하는 원자는 공간군의 대칭에 따라 배열되어 있는데, 독립된 원자에 대해서는 단위격자 내의 위치, 온도인자 등의 구조 파라미터를 결정하여야 한다.

많은 경우에는 중원자법(重原子法) ·동형치환법(同形置換法) ·직접법(直接法) 등으로 각 반사의 위상 근삿값을 구하는데, 퓨리에합성법에 의하여 전자밀도 분포를 계산하여 대략의 구조를 알아낸다. 연차 퓨리에법(또는 差合成法), 이어 최소제곱법에 의하여 구조인자(構造因子)의 계산값과 실측값이 잘 일치하도록 구조 파라미터를 조절한다(정밀화). 정밀화의 진행 정도는 R인자의 감소를 기준으로 삼는다. 얻어진 구조 파라미터의 표준편차는 구조인자의 우연오차로부터 계산한다. 보통 유기화합물의 결정구조해석에서 구해진 원자간 거리의 표준편차는 대개 0.001nm 이하가 된다. 또 X선의 이상분산(異常分散)을 이용하여 광학활성체의 절대배치를 구할 수도 있다.