단일항과 삼중항

단일항(singlet)과 삼중항(triplet)은 원자, 분자 등의 스핀 다중도(spin multiplicity)가 각각 1 또는 3인 상태를 말한다. 그림 1은 전자스핀 상태를 대략 이해하는 데 도움이 된다.

그림 1. 전자 스핀 상태 – 단일항(singlet), 이중항(doublet), 삼중항(triplet) (출처 대한화학회)

그림 1(a)와 같이 원자나 분자의 전자들이 모두 쌍을 이루고 있으면, 스핀의 합이 0인 단일항 상태가 된다. 그림 1(b)와 같이 홀전자(unpaired electron)가 1개 존재하면, 전자의 스핀이 업(up) 또는 다운(down)이 가능하기 때문에 이중항(doublet)이라고 부른다. 그림 1(c)와 같이 두 개 전자가 쌍을 이루지 않고, 스핀 방향이 평행인 경우에는 삼중항 또는 단일항 상태가 된다(자세한 내용은 아래 내용과 스핀 다중도를 참조하라.). 단일항과 삼중항 상태는 전자의 수가 짝수인 상태로 서로 전이가 가능하지만, 이중항 상태는 전자의 수가 홀수이기 때문에 전자를 잃어버리거나 얻어야만 단일항 혹은 삼중항 상태가 될 수 있다.

여기서는 전자의 수가 짝수로 일정한 상태에서 나타나는 단일항과 삼중항 상태에 관하여 살펴본다.

목차

그림 1(c)와 같이 두 전자가 쌍을 이루고 있지 않으면, 전체 전자의 총 스핀 각운동량의 합이 1이다. 즉 S = 1이며, 이때 M_s 값은 –1, 0, +1 중 하나를 가질 수 있다. 이렇게 3개 상태가 가능하기 때문에 삼중항이라고 부르지만 실제로는 조금 복잡하다. 그림 1(c)와 같이 두 전자의 스핀 상태가 독립적일 때 다음 4가지 조합이 가능하다.

α(1)α(2), α(1)β(2), β(1)α(2), β(1)β(2)

α는 m_s = 1/2인 상태로 흔히 업 상태라고 부르고, β는 m_s = -1/2인 상태로 흔히 다운 상태라고 부른다. 괄호 속의 번호는 전자를 나타낸다. 전자는 스핀 양자수가 반정수(half-integer)인 페르미온(fermion)이기 때문에 같은 계(원자나 분자)에 속해 있는 두 전자를 교환할 때 계의 파동 함수의 부호가 바뀌어야만 한다. 이는 파울리 배타 원리(Pauli exclusion principle)라고 부르는 페르미온의 특성이다.

계의 전체 파동 함수가 여러 가지 자유도에 대한 파동 함수의 곱으로 표현되는 경우 각 파동 함수는 같은 종류 입자의 교환에 대하여 부호가 바뀌는 대칭(symmetric)이거나 부호가 바뀌지 않는 반 대칭(antisymmetric)이어야 한다. 위 4가지 조합 중에서 α(1)α(2)와 β(1)β(2)는 두 전자의 교환에 대하여 대칭이다. 즉 부호가 바뀌지 않는다. 하지만 전자를 교환하면 α(1)β(2)은 β(1)α(2)이 되고, β(1)α(2)는 α(1)β(2)가 된다. 이 두 조합은 교환에 대하여 대칭성이 없기 때문에 유효한 파동 함수가 될 수 없다. 대칭성을 만족시키기 위해서는 두 조합을 다음과 같이 선형 결합해야 한다.

[α(1)β(2) + β(1)α(2)] 또는 [α(1)β(2) - β(1)α(2)]

전자의 교환에 대하여 앞의 함수는 대칭이며, 뒤의 함수는 반 대칭이다.

정리하면, 두 전자의 스핀 상태가 독립적인 경우 전자의 교환에 대하여 대칭인 3가지 상태, α(1)α(2), β(1)β(2), [α(1)β(2) + β(1)α(2)]와 반 대칭인 1가지 상태, [α(1)β(2) - β(1)α(2)]로 이루어져 있다. 대칭인 3가지 상태는 삼중항 상태이고, 반 대칭인 상태는 단일항 상태이다.

다시 말하면, 두 전자의 스핀이 평행인 그림 1(c)의 상황은 흔히 삼중항 상태를 나타내는 것으로 사용되지만 이 상황에는 단일항 상태와 삼중항 상태가 혼합되어 있다. 또한 삼중항 상태를 그림으로 그릴 때 나타나는 4가지 배향 중 서로 반대 방향을 가리키는 2가지 배향 중 어느 것이 단일항이고, 어느 것이 삼중항인지 구별할 수 없다.

분자의 바닥 전자 상태는 대부분의 전자가 모두 쌍을 이루고 있는 단일항이다. 이 바닥 단일항 상태를 보통 S₀로 표시한다. 분자가 첫 번째 들뜬 전자 상태가 되면, 즉, 그림 1(c)의 상황에는, 앞에서 살펴본 것처럼 단일항 S₁과 삼중항 T₀가 될 수 있다. 전자가 쌍을 이루면 음전하를 가진 전자들이 같은 오비탈에 존재하기 때문에 생기는 반발력 때문에 불안정해진다. 따라서 일반적으로 S₁ 상태는 T₀ 상태보다 불안정하고, 에너지가 더 높게 된다.

16개 전자를 가진 산소 분자의 바닥 상태는 홀전자가 2개 존재하는 삼중항이다. 산소 분자의 바닥 상태 전자 배치는 분자 오비탈(molecular orbital)을 참조하라.