뷰타다이엔

뷰타다이엔(butadiene)은 주로 뷰타-1,3-다이엔 화합물을 지칭한다. 뷰타-1,3-다이엔은 화학식이 C₄H₆이며 두 개의 탄소-탄소 이중 결합이 콘쥬게이션되어 (CH₂ = CH)₂의 구조를 갖는 유기 화합물이다.

액체로 쉽게 응축되는 무색 가스로서 합성 고무 생산에서 단량체로 사용되는 산업적으로 중요한 물질이다. 두 개의 바이닐(vinyl) 작용기가 결합되어 있다.

이성질체인 뷰타-1,2-다이엔은 H₂C=C=CH-CH₃의 구조를 갖는 알렌(allene) 작용기를 포함하고 있으며 상대적으로 산업적 유용성이 적은 화합물이다. 2차 세계대전 중 천연 고무의 대용품을 찾기 위해 스타이렌(styrene)과 뷰타다이엔의 공중합체로 합성 고무를 생산하기 시작하였다.

뷰타-1,3-다이엔 (출처: 대한화학회)

뷰타다이엔은 C2-C3 결합이 회전하여 s-시스 형태와 s-트랜스 형태가 가능하며 s-시스 형태는 입체 장애로 인하여 s-트랜스 형태보다 약 16.5 kJ/mol (3.9 kcal/mol) 더 높은 에너지를 갖는다.

목차

뷰타-1,3-다이엔의 구조적 특성은 콘쥬게이션 이중 결합으로 인하여 C2-C3 결합에 어느 정도 이중 결합 성격이 있다. 그러므로 전형적인 단일 결합보다 더 강하고 짧은 결합을 갖는다. 이중 결합도 에틸렌의 이중 결합보다 길다. π 전자들이 특정한 핵 사이에 편재화되어 있기보다는 전체 π 골격에 퍼져 있거나 또는 비편재화(delocalize)되어 있다. 공명 구조에서 보이는 바와 같이 각 공명 구조가 같은 기여도를 갖지는 않지만 전체 구조에 영향을 주어 단일 결합보다 강한 결합임을 알 수 있다.

뷰타-1,3-다이엔 공명 구조 (출처: 대한화학회)

콘쥬게이션 다이엔에 친전자성 첨가 반응이 일어날 때, 1,2-첨가 생성물과 1,4-첨가 생성물 혼합물이 얻어진다. 낮은 온도에서는 1,2-첨가 생성물이 더 우세하게 얻어지며 같은 반응을 높은 온도에서 진행시키면 생성물의 생성비가 바뀌어 1,4-첨가 생성물이 더 많이 생성된다.

예를 들면, 0 °C에서 뷰타다이엔에 HBr을 첨가하면 1,2-첨가 생성물과 1,4-첨가 생성물의 비가 71: 29인 혼합물이 생성되지만, 같은 반응을 40 °C에서 진행하면 15: 85의 혼합 생성물이 얻어진다. 0 °C에서 생성된 혼합물을 HBr 존재하에서 40°C로 가열하면 첨가 생성물의 비가 71: 29에서 15: 85로 서서히 변한다.

낮은 온도 조건(0 °C)에서는 HBr이 뷰타다이엔에 속도론적 지배하에 Br^-가 첨가될 때 활성화에너지가 적은 1,2-첨가 생성물이 우세하며 빠르게 형성되고, 71: 29의 혼합 생성물이 얻어진다. 이러한 온화한 조건에서는 반응이 평형에 도달되지 않기 때문에 빠르게 형성되는 생성물이 우세하게 된다.

반면 높은 온도 조건 (40 °C)에서는 첨가 과정이 가역적이 되어 열역학적 지배 하에서 보다 더 안정한 1,4-첨가 생성물이 우세한 15: 85의 혼합 생성물이 얻어진다.

뷰타다이엔 HBr 첨가 반응 (출처: 대한화학회)

1981년 프랑스 화학자 카벤토우(E. Caventou)는 아밀 알코올(amyl alcohol)을 열분해하여 뷰타다이엔을 처음 분리하였다.¹⁾ 2차 세계대전 중에 뷰타다이엔의 수요가 증가하자 뷰타다이엔의 대량 생산 공정을 확립하게 되었다.

에틸렌이나 알켄을 생산하기 위한 증기 열분해(steam cracking) 과정에서 뷰타다이엔이 부산물로 얻어진다. 지방족 탄화수소 물질들을 수증기와 900 °C 이상의 온도에서 혼합하여 가열하면 수소가 떨어지면서 불포화 탄화수소 화합물들의 혼합물들이 만들어진다. 이때 뷰타다이엔도 만들어진다.

n-뷰테인을 알루미나나 산화 크롬 촉매에 의한 탈수소화 반응으로 산화시켜 뷰타다이엔을 합성할 수 있다. 2차 세계대전 후 1957년 미국의 휴스턴에 공장을 건설하여 이 공정으로 1년에 65,000톤에 이르는 대량의 뷰타다이엔을 생산하였다.

뷰타다이엔을 에탄올로부터 얻을 수 있다. 증기 열분해보다 작은 규모의 공정으로 뷰타다이엔을 합성할 수 있다. 세르게이 레베데프(Sergei Lebedev)가 개발한 단일 단계 공정이다. 에탄올을 다양한 산화 금속 촉매 하에서 400–450 °C로 가열하면 물과 수소 분자가 제거되면서 에탄올이 서로 중합하여 뷰타다이엔을 생성한다.²⁾ 하지만 현재 이 반응을 산업적 공정으로 사용하는 국가는 없다.

@@NAMATH_INLINE@@\ce{ 2CH3CH2OH ->CH2CHCHCH2 + 2H2O + H2 }@@NAMATH_INLINE@@

촉매를 이용한 탈수소화 반응으로 뷰텐 유도체에서 뷰타다이엔을 얻을 수 있다. 뷰텐은 촉매 크래킹에 의하여 대량으로 얻을 수 있다.

대부분의 뷰타다이엔은 고분자화 반응에 의해 합성 고무를 합성하는 용도로 이용된다. 폴리뷰타다이엔은 아주 부드럽고 상업적으로 가치있는 거의 액체와 같은 물질이다. 스타이렌과 공중합체 고분자는 주로 자동차 타이어에 이용된다.

뷰타다이엔은 상온에서 기체이므로 실험실에서 시약으로 사용하기 불편한 화합물이다. 설폴렌(sulfolene) 화합물은 이산화 황과 뷰타다이엔으로부터 얻어지며 가열하면 다시 역반응이 진행되어 이산화 황과 뷰타다이엔으로 분해된다. 이렇게 생성된 뷰타다이엔을 바로 필요한 반응에 사용할 수 있다. 대표적인 예가 딜스-알더(Diels-Alder) 반응이다.³⁾

설폴렌 합성과 설폴렌의 열분해 반응 및 뷰타다이엔 반응 (출처: 대한화학회)

1. Caventou, E. (1863). Justus Liebigs Annalen der Chemie. 127: 93–97.
2. Kirshenbaum, I. (1978). Butadiene. In M. Grayson (Ed.), Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., vol. 4, pp. 313–337. New York: John Wiley & Sons.
3. Sample, T. E.; Hatch, L. F (Jan 1968). Journal of Chemical Education. 45(1): 55.